第8章烯烃亲电加成 自由基加成共轭加成(3) 主要内容 ●烯烃加成的过氧化效应一自由基加成及聚合 烯烃的催化氢化反应 烯烃的氧化,氧化反应在合成上的应用
主要内容 ⚫ 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 ⚫ 烯烃的催化氢化反应 ⚫ 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 第8章 烯 烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成（3）
烯烃的自由基加成一过氧化效应 Kharasch发现过氧化效应(1933年) CH 无过氧化物 H3C一c—cH2 Br H CH3 符合 Markovnikov规则 H3c—C=cH2+(HBr CH 有过氧化物 3 [O] H3C一c—CH2 ROOR 过氧化效应 H Br 反 Markovnikov规则 提示:加Hc|和H无过氧化效应
烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 C CH2 CH3 H3C HBr C CH2 CH3 H3C H Br C CH2 CH3 H3C Br H ＋ 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 ➢ Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 ROOR 过氧化效应 [O]
过氧化效应的机理 链引发R-o-0-R 2R-0° 烷氧基自由基 R-0。+HBr R-OH Br CH3 CH3 链传递H3C—c=cH2+Br H3CC—cH2稳定的 Br 3°自由基 CH 3 CH H3C一c一cH2+H-Br H3C-c—CH2+Br Br H Br 链终止:略
➢ 过氧化效应的机理 R O O R 2 R O R O H Br R OH + Br C CH Br 2 CH3 H3C + + C CH2 CH3 H3C Br C CH2 CH3 H3C Br + H Br C CH2 CH3 H3C H Br + Br 烷氧基自由基 稳定的 3 o自由基 链引发 链传递 链终止：略 ……
烯烃的自由基型多聚 过氧化苯甲酰( Benzoyl peroxide) 种自由基引发剂 例 Ph Phco-ocPh CCH2 一cH △ 机理 聚苯乙烯 链引发Pho=oCph 2Phco·=2Bz Ph 链传递BzO·H2c=d BzO一CH2-c° H H Ph Ph HCEC Ph CH2-c一cHz c CH2
➢烯烃的自由基型多聚 C CH2 Ph H n C CH2 Ph H n PhCO OCPh O O 例 聚苯乙烯 PhCO OCPh O O PhCO O 2 H2C C Ph H 2 BzO BzO CH2 C Ph H BzO H2C C Ph H CH2 C Ph H BzO CH2 C Ph H H2C C Ph H C CH2 Ph H n 机理 链引发 链传递 过氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide） 一种自由基引发剂
烯烃的氧化还原反应 1.烯烃的催化氢化(烯烃的还原反应) 催化剂 C-C HH 实验室常用催化剂: Pt,Pd(用活性炭、caco3BaSO4等负载) Raney Ni( Ni(Al)+NaOH Ni NaAIO 2 H2) 骨架镍 H2压力: Pt,Pd:常压及低压 Raney Ni:中压(4-5MPa) 温度:常温(<1000c
1. 烯烃的催化氢化（烯烃的还原反应） C C + 催化剂 C C H H H2 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（<100oC） （ Ni(Al) + NaOH Ni + NaAlO2 + H2 ） 骨架镍 烯烃的氧化还原反应