第12章醛和酮亲核加成 共轭加成(4) 主要内容 Cannizzaro反应及其应用 ■二苯乙醇酸重排及其应用 Witt反应和wiig- Horner反应及其应用
主要内容 ◼ Cannizzaro反应及其应用 ◼ 二苯乙醇酸重排及其应用 ◼ Wittig反应和Wittig-Horner 反应及其应用 第12章 醛 和 酮 亲核加成 共轭加成（4）
1. Cannizzaro反应(歧化反应) 浓OH R一cH=0+R一CH=0—2R-coo R一cH2-OH Cannizzaro反应 H R=无αH的基团 (3°R或芳基) R-COOH 例 2 cHo CH2 OH coo 2义 OH O CHO O CH2OH O CO0
R CH 浓 OH O R COO + R CH2 OH H + R COOH + R CH O 1. Cannizzaro 反应（歧化反应） 例： 2 CHO CH2OH COO OH O CHO O CH2OH O COO 2 OH R = 无a-H的基团 （3 o R 或 芳基） Cannizzaro 反应
cAnnizzaro反应机理 R一c-oH R一c气H一R一c=H R 负H迁移 OH H H=C-0 OH H-C-OH R-C-O 关键步骤:负氢迁移
⚫Cannizzaro 反应机理 关键步骤：负氢迁移 R C OH O H R C OH O H R C H O R C OH O H R C O H + ~ H R C O O H + R C OH H 负H迁移
交叉 Cannizzaro反应 RI-CHEO 浓OH R-COo R<-CH2OH R-CHEO R2-coo+R1—cH2-OH 产物复杂,一般无合成意义 有合成意义的交叉 Cannizzaro反应 浓OH R-CHO CH2O RCH2OH HCOO 甲醛总是被氧化(为什么?)
⚫ 交叉Cannizzaro 反应 产物复杂，一般无合成意义 R 1 CH 浓OH O R 1 COO R 2 CH2 OH R 2 CH O + R 2 COO R 1 CH2 OH + + + ➢有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 甲醛总是被氧化（为什么？） R CH 浓OH O + CH2 O R CH2 OH + HCOO
分析:甲醛的空间位阻较小,优先与碱反应 R-CHEO CH2=O R=CH2OH HcOo 位阻大,不利 OA位阻小有利 应用举例:季戊四醇的合成 CH2OH CH2OH 3 CH2O CH3CHO HOH2C-O一cHO HoH2C一c一CH2OH OH CHOH CH2OH 羟醛缩合 (p480,10.20节) Cannizzaro反应季戊四醇
分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 ➢应用举例：季戊四醇的合成 R CH O + CH2 O R CH2 OH + HCOO 位阻大,不利 OH 位阻小,有利 CH3CHO OH C CH2OH CH2OH HOH2C CHO CH2O C CH2OH CH2OH HOH2C CH2OH OH 3 CH2O 季戊四醇 羟醛缩合 (p480,10.20节) Cannizzaro反应