第12章醛和酮亲核加成 共轭加成(2) 主要内容: ■醛酮与醇的加成—缩醛(酮)的生成 ■缩醛(酮)的生成机理 ■醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺 ■亚胺或烯胺的形成及水解机理 Beckmann重排及在合成上的应用
主要内容： ◼ 醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的生成 ◼ 缩醛（酮）的生成机理 ◼ 醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺 ◼ 亚胺或烯胺的形成及水解机理 ◼ Beckmann 重排及在合成上的应用 第12章 醛 和 酮 亲核加成 共轭加成（2）
第二部分醛、酮的性质亲核加成(续) 复习:A醛酮的亲核加成反应—与负离子型亲核试剂的加成 OH 不可逆 R一c-c≡c-R OH (R)H 1.M=C≡c-R OH R一c-R 2.H2O R一c—H 1. RMgx 1. LiAIH4 H(R) H(R) 2.H2O or NaBh 2.H2O R H(R) HCN/NaoH oNa NaHsO3 OH R一c一so3H Rc—cN 可逆 H(R) H(R)
第二部分 醛、酮的性质 亲核加成（续） R C H(R) OH R 2. H2O 1. RMgX R C (R)H OH M C C R C C R R C H(R) OH H LiAlH4 or NaBH4 R C H(R) O R C H(R) OH CN HCN / NaOH R C SO3H ONa H(R) NaHSO3 1. 1. 2. H2O 2. H2O 可逆 不可逆 复习：A. 醛酮的亲核加成反应——与负离子型亲核试剂的加成
B.醛酮的亲核加成——醛酮与分子型亲核试剂的加成 ■分析:分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成 H—OH 特点分析 H--OR √有活泼H H-=Nu H-=NHR √亲核性不强 水、醇、胺 H一NR2 预测:直接与羰基加成 羰基亲电、 性较弱 可逆 结论 分子型亲核 试剂难直接 NuH NuH 与羰基加成 亲核能力 不强 较易离去
C O C O NuH NuH + − OH OR H H H NHR H NR2 H Nu ◼ 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成 •特点分析 ✓有活泼 H ✓亲核性不强 亲核能力 不强 羰基亲电 性较弱 可逆 水、醇、胺 •结论： 分子型亲核 试剂难直接 与羰基加成 •预测：直接与羰基加成 较易离去 B. 醛酮的亲核加成——醛酮与分子型亲核试剂的加成
预测:H存在下与羰基加成结论:酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成 OH易加成 OH OH H ONuS H Nu 羰基亲电Hr 性增强 HNu= H2O, HOR, H2NR, HnR2 OH OH OH OH Nu OH OR NHR 偕二醇半缩醛(酮)α-羟基胺 不稳定,可进一步转变
C O H + C OH HNu C OH NuH － H H C OH Nu HNu = H2O, HOR, H2NR, HNR2 羰基亲电 性增强 易加成 •预测： H+存在下与羰基加成 不稳定，可进一步转变 C OH Nu C OH OH C OH OR C OH NHR 偕二醇 半缩醛（酮） a−羟基胺 结论：酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成
①醛酮与H2O加成 机理? H H2O OH 偕二醇 例 H2O H-C-H H2C(OH)2 100% H2O H3C一c—H CH3 CH(OH)2 ~58% H2O C-CH CH3)2 C(OH)2 0% 不能分离 给电子基 含量与羰基亲电性有关 位阻
① 醛酮与 H2O 加成 偕二醇 例 •不能分离 •含量与羰基亲电性有关 •给电子基 •位阻 C O H + C OH OH + H2O H C H O H3C C H O H3C C CH3 O 100% ~ 58% 0% H2O H2C(OH)2 CH3CH(OH)2 (CH3 )2C(OH)2 H2O H2O 机理？