第4章烷烃自由基取代反应(2) 主要内容 生成自由基的其它方法 烷烃自由基取代反应机理的进一步讨论 环烷烃环的大小对化学性质的影响 ◆小环化合物的化学特性
第4章 烷烃 自由基取代反应（2） 主要内容 ◆ 生成自由基的其它方法 ◆ 烷烃自由基取代反应机理的进一步讨论 ◆ 环烷烃环的大小对化学性质的影响 ◆ 小环化合物的化学特性
1.补充内容 ■自由基的其它几种产生方法 用R4Pb引发反应 (c2Hs)4Pb(0.02%) CH4 Cl2 CH3CI HCl 140°c 通常无(C2H5)4P时,至少要2509c反应才能发生。 自由基的引发步骤 140°C (C2H5)4Pb 4·CnH Pb Cl cl+·c2H Cl C2Hs-Cl 请完成该机理
1. 补充内容 ➢ 用R4Pb引发反应 ◼ 自由基的其它几种产生方法 CH4 + (C2H5)4Pb (0.02%) 140 oC CH3Cl + HCl 通常无(C2H5)4P时，至少要250 oC反应才能发生。 (C2H5 )4Pb 4 C2H5 + Pb Cl Cl + C2H5 Cl + C2H5 Cl 自由基的引发步骤 …… 140 oC Cl2 请完成该机理
>用过氧化物引发 CH. (H3C)3C-0-0c(cH3)3 CH. (少量) 3 CH3CHCH3 CCl4 CH3CCH3 HCCI3 130°c Cl 反应中还产生(cH33COH,其量相当于过氧化物 自由基的引发反应步骤: 130°c (H3C)3C-0-0-C(CH3)31 2(H3C)3C-O (H)C)C-o. H-C(CH3l3(H)C)C-OH +.cICHa 请完成该机理
➢ 用过氧化物引发 CH3CHCH3 CH3 CCl4 + (H3C)3C O C(CH3 ) O 3 （少量） 130 oC CH3CCH3 CH3 Cl + HCCl3 反应中还产生(CH3 )3COH, 其量相当于过氧化物 自由基的引发反应步骤: (H3C)3C O O C(CH3)3 130 oC (H3C) 2 3C O (H3C)3C O + H C(CH3)3 (H3C)3C OH + C(CH3 )3 …… 请完成该机理
2.思考题 ①烷烃自由基取代机理的另一写法(以甲烷氯代为例) hvor△ (1)c|-c-2c 链引发 (2)c|+H3C—H——cH3-Cl+·H 3)H·+c|--cl-c-H+cl 链转移 第(2),(3)步重复进行 (4)c|。+·c|一c|-cI (5)c|·+ H—c 链终止 (6)H H H—H 请判别是否合理?
① 烷烃自由基取代机理的另一写法（以甲烷氯代为例） Cl Cl hv or (1) 2 Cl (2) Cl + H3C H Cl H + H (3) + Cl Cl CH3 Cl + Cl (4) 第(2), (3)步重复进行 Cl + Cl Cl Cl Cl + H H Cl H + H H H (5) (6) 链引发 链转移 链终止 H 请判别是否合理？ 2. 思考题
提示>从反应热数据可否进行分析? 假设所有产物均可测得,实验上有何方法? 从立体化学上考虑反应是否合理(分析机理的第2步) 以下实验结果说明那种机理更为合理? Brown的实验 CH3 CH3 CH3 Cl2 c CH2 CH3 hy CH2CH3 H3CH2C ClH2C CIH2C CH2Cl 100% 50% 50% 旋光异构体 外消旋体,无光学活性
➢ 从反应热数据可否进行分析？ ➢ 假设所有产物均可测得，实验上有何方法？ ➢ 从立体化学上考虑反应是否合理（分析机理的第2步） ➢ 以下实验结果说明那种机理更为合理？ Brown的实验 CH3 ClH2C CH2CH3 H Cl2 hv CH3 ClH2C CH2CH3 Cl CH3 CH2Cl H3CH2C Cl + 旋光异构体 外消旋体，无光学活性 100％ 50％ 50％ ◼ 提示