224自机化学学习指司 第十九章 类脂 一、内容提要 类脂是按溶解件（脂溶性）归为一类的物质，包括油脂、磷脂、蜡、笛和片。重点足认 识各类结构的特点及对生物功能的影响 (一油脂 油脂是高级脂防酸的甘油面。 高级脂肪酸是指碳数较多的脂防酸，一般在12一24之间，均为偶数碳原子。有饱利 和不饱和脂肪酸之分。含不饱和脂防酸多的油脂，熔点较低。油胎能发生酯健，双健的 反应。有皂化值.膜值和酸值等指标控制油脂的质量。 (二)磷脂 菜脂分为什油碳脂和鞘碳胎两类 甘油磷脂的母体是睛脂酸，是甘泊的两个羟基与高级脂肪酸成酯，另一个羟基与磷 酸成酯的产物。磷酸部分再与其它醇类成酯，则生成甘油瞬脂。其它醇常有胆碱，乙醇 胺，丝氮酸和肌醇。甘油烫脂的甘油部分有手性碳，需有立体专一编号来命名(S),酰 酸部分处G位为多数。卵磷脂是群脂酰胆碱的俗名，脑确脂是磷脂酰乙酵胺的俗名。 鞘胎是神经酰胺的伯醇羟基与磷脂酰胆碱或磷脂酰乙醇胺成酯后的化合物，分子中由 统水和亲水两部分构成，这种结构特点使其成为细胞膜的重要组分。 有关磷脂与牛物膜的关系以及脂质体在药剂学中的作用是很有意义的内容，可自 蜡是高级脂肪酸和高级醇牛成的酯，均为固体 （四)结类 霜类是指由两个或两个以上异戊二烯分子相连而成的聚合物及其含氧和饱和程度不 等的衍生物。 根揚异戊二烯单元的多少，可分为单萜(2个异戊二烯单位)、倍半萜(3个异戊二烯 单位)、二菇(4个)等，有开链环状（单环双环）之分。瓦格涅尔一麦尔外英重排是常见 的反应，主要由碳正离子和环的位定性决定。木节介绍了一些常见的代表化合物。萜类 的生物合成途径说明席类并非由并戊二烯直接生成，具体过程可参阅教材P.5513。 (五)甾族化合物 笛族化合物是出环成烷骈多氢非丹核和三个侧链形成。 笛族化合物三个侧链中，两个是甲基，一个是含不同碳原子数的碳链或含氧基团。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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第十九章类225 处在环平面上下的原子或基团有两种构型，处于环平面上方的为B构型，用实线表示： 处于环平面下方的为：构型，用虚线表示。被纹线代表构型待定或包括aB两种构型： 笛体化合物常用俗名命名。系统命名时，先确定甾体的母核，然后在其前后表明各 取代基的名称、数量、位置与构型。差向异构体在名称前加“表”字。角甲基去除时，词头 加“去甲基”或“失碳”。 笛族分正系和别系两类构型。正系指AB环间以顺式稠合：别系指A/B环以反式 稠合。二者的B/C和C/D环的关系均为反式，故只需看5-H为B者为正系5-H为a者 为别系。取代基处于环上的α或B位，对生理活性有不同影响。 甾族化合物进行反应时，由于角甲基和C,侧链均为B构型，故双键的加氢和与过 氧酸的反应发生在ac面，引人的基团均为a构型。由于处于e键的基团无环的1,3作 用，故处于e键的基团易发生反应。 二、例题解析 [例1】为何磷脂酰乙醇胺，磷脂酰胆碱等磷脂具有偶极离子结构？为何有乳化性 解：在磷脂酰乙醇胺中，磷酸二酯部分尚有强酸性，电离后产生的负离子的碱性弱 于乙醇胺中的1°NH2,故H可与1°NH,成盐，生成偶极离子；在磷脂酰胆碱中，H可 与胆碱中的OH作用，生成偶极离子和水。 由于分子中偶极离子部分是亲水的，两个长链的酰基部分是亲脂的，故有乳化性 [例2] a秸品烯(CH6)是芫荽油中的一种萜烯，只吸收两摩尔氢而形成组成为 (CH)的烷烃；臭氧分解α-萜品烯时，产生下列化合物A和乙二醛：用高锰酸钾氧化 时，产生化合物B。 CH, CH(CH,) HOOC-C-CH,CH,C-COOH OH A 试问：a在萜品烯中有几个环（如果有的话）？ b.根据化合物A、B的结构及异戊二烯规则，：萜品烯可能的结构是什么？ c.如何说明化合物B中-OH的存在？ 解：a根据α-萜品烯的组成及只吸收2摩尔的氢而生成饱和烷烃的事实，说明a-萜 品烯有一个环。因为它加氢后生成的CoHm组分中，根据C,H2的通式，还少2个氢， 故有环存在，并且只有一个环。 b.α-菇品烯的结构为： CH PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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226有机化学学习导 甲基的位置只有在上述的情况才符合异戊二烯规则。 cα-萜品烯受高锰酸钾氧化时，先生成邻二醇，进一步氧化时，有两个是3°醇羟 基，不被氧化。 CH CHO c00 CHO OH OH [例3]在动物胆汁中存在的胆酸具有以下结构，其可与甘氨酸或牛磺酸 (H,NCH,CH,SO,~)通过酰胺键结合，形成胆汁酸，它们以K或Na盐形式存在。胆汁酸 盐对饮食中的脂类有增溶作用，可起乳化剂作用，增加脂酶对脂类的水解和消化吸收作 用。 HO OH 胆酸 试问：a胆酸属于甾族化合物的何种构型(5α-还是5B)? b.结构中的三个-OH属于何种构型(a或B)? c,以甘氨酸为例，写出胆酸与其成的胆汁酸钠盐： d,说明胆汁酸钠盐能促进脂类水解，消化吸收的原因。 解：a属于5B系列，因为5位的氢是处B构型，A/B是顺式稠合。 b.三个0H均为α-构型，因虚线表示在环平面下，即α-构型 :ONHCH,COO Na HO 0日 d.甾环部分为疏水性：侧链为亲水性，故为两性物质，可起乳化剂作用。 三、习 题 1.试写出△，.B.十八碳三烯酸的结构式。 2.油脂A含有6%~10%的软脂酸，2%~4%硬脂酸、21%-29%油酸和54%- 59%亚油酸；油脂B含28%-30%软脂酸，12%~18%硬脂酸41%-48%油酸和3% PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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第十九廉类能巴 8%亚油酸。试根据以上数据，推测在室温下何者为油？何者为脂肪？ 3.试写出S甘油-1棕榈酸-2-油酸3-磷脂酸的结构。 4.试写出-卵磷脂和a-脑磷脂的结构。 5.指出组成下列萜类物质的异戊二烯单元的数目、属哪一类？画出连接的部位。 0-2 驱蜘萜（属藜属植物》 人 红没药烯 3) ,山道年 6.写出(-)薄荷醇（即薄荷脑）的构型和构象式」 7.为什么樟脑分子中有2个手性碳，但只有一对对映体 8.写出α巖烯B-巖烯和龙脑的构象式。 9.写出留烷、雄甾烷，雌甾烷、孕甾烷的构象式并对碳架编号 10.举例说明留族化合物中正系、别系，aB的含义。 11.写出下列反应的主要产物 (1) CH.O (2) CO.CH OH (3) CH C.H,CO,H PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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228有机化学学习指号 ■ H/ HO 12.以化学全名命名下列甾体化合物 (1) (2) HO H 四、参考答案 (一】练习题参考答案 19.1测皂化值时需加热，使油脂水解成酸和甘油，然后由消耗的KO州量(1克油 脂消耗KOH的毫克数)计算皂化值；测酸值是测定油脂中由于酸败产生的游离脂肪酸， 故不需加热。 0 19.2 CH CH2 C-OCH2(CH2 CH, 193CH C-CH-CH,CH,C-CH-CH, CH, CH. 19.4香叶醇与橙花醇之间、a柠檬醛及B柠檬醛之间均为顺、反异构体关系。 (二)习题参考答案 1.CH,(CH2),CH=CH-CH=CH-CH-CH-(CH,),COOH 2。油脂A为油，因其含不饱和脂肪酸多；油脂B为脂肪。 3. CHOC(CH.).CH, CH,(CH.).CH-CH(CH,),-CO-CH 0 H20-P( 4.a-卵磷脂： PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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