考九帝装基化合物97 第九章 碳基化合物 一、内容提要 (一)醛，酮的结构和命名 碳基C0是醛，闺的官能团。候基碳以三个罗杂化轨道分别与氧及其它两个 原子（碳原子或氢原子）构成三个σ-链：碳原子上未杂化的P轨道和氧原子上的轨道在 侧血重叠形成键（氧乐子上还有两个瓢电了对）。基是极性不饱和基团，碳原了书 部分正电荷，有利丁亲核试剂的进攻而发生亲核性加成反应， 酮的系统命名法与醇相似，主链编号时给基最小数。不饱和醛、酮及多元醒 酮的命名原测也与不饱和醇、多元醇相似。 【二)醛围的反应 醛、酮的反应主要表现在以下几方面： ①联基的亲核加成反应 必能及。活流氢的反因 氧化，还泉反应 活性氢 ④其它反成 1.亲核加成反应 不同结构的醛牌洗行亲枝加成反应时，其活性受电性效利空间效应两种因素的 影响。在脂肪族醛，酮系列中，反应活性次序为： 0 0 HC H>RCH>RC CH R C R 芳香疾系列中，其活性受环上取代基性质的影响。吸电子基使骤基活性增加，供电 子基使羡基活性降低。 醛刷的亲核加成反应，根据加成试剂的不同，大致可分为以下三种类型： (I)简单加成：醛附与HCN.NaHSO,、RC一CNaR-MgX等的加成属于该类型，其 机理可用通式表示如下： 朝负实子中间体成产物 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
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98有机化学学习指导 HCN 只话用于醛脂肪鞋甲基酮和八个碳以下 C-OH 的环酮 NaHSO, ①只适用于酸、脂肪族甲基酮和八个碳以 下的环 50,Na ②用于以上醛酮的鉴别 ③加成产物用NaCN处理，可制备氰醇； 用于制备醇，增长了碳链 OH R-C=C-Na'H30* -C-C-CR 用于制备含块键的醇，增长了碳链 -C-R 用于制备醇：增长了碳链 (2)先加成后消除：在酸或碱的催化下，醛、酮与氨的衍生物的反应属于这一类型。 OHH 心0+成N-G亲转如成 -H,0 ①上式中，G分别为OH、NH,、NHAr,NHCONH,等。 ②醛、酮均可与H,N-G反应；H2N-C称羰基试剂，用于醛、酮的鉴别。 ③加成物水解后又恢复成原来的醛、酮，可用于醛酮的分离、提纯 ④上式中G为R时，产物为西佛碱。 芳香醛，的西佛碱较稳定：西佛 碱经稀酸水解可恢复成原来的醛 西佛碱 酮，放可用来保护羰基 (3)先加成后取代：醛（酮）在干燥HC存在下与醇作用生成缩醛的反应属此类型 (机理从略)。 H OH OR 半缩醛（酮）缩醛（酮） 缩醛（酮）对碱及氧化剂稳定，但可被稀酸分解成原来的醛（酮），有机合成中常利用 这一性质保护基 2.涉及c活性氢的反应 (1)羟醛缩合反应 OH RCH,CH-CH B羟基醛 a,B不饱和醛 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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第九章族墓化合物99 1)机理：稀碱催化下的羟醛缩合反应机理：（酸催化机理从略》 O+RCHCHO- ±RCHCHO←◆RCH=CHO] Re2:+G0-一kcH-gCO 0 RC-CCO RCCOCCO OH H R R R B羟基醛 a,B-不饱和醛 2)用途：制备B羟基醛（酮）或4，B不饱和醛（酮），且碳数成倍增加。 3)交叉羟醛缩合：一分子具有α活性氢的醛（酮）与另一分子不具有活性氢的醛 酮之间的缩合，产物单一，有制备意义。 4)分子内羟醛缩合：可用来合成5-7元环状化合物。 (2)卤代反应 1)酸催化的卤代反应是通过烯醇进行的，可停留在一卤代阶段，有制备意义。 2)碱催化的卤代反应是通过烯醇负离子进行的，往往得多卤代产物。甲基酮的多 0 卤代产物，发生碳键断裂后，生成卤仿和少一个碳的羧酸，可用于含CH,C及 OH CH,CH一的化合物的鉴别及制备羧酸。 3.氧化、还原反应 醛，酮的氧化、还原反应按试剂归纳如下： 说明 试剂 Ag(NH,):' -CHO 一一0ONH+Ag!魔反应，雨不反应，可区别醛和弱， 分子中烯健不受影响 Fehling试剂 CH0一一C00+Cu,0!脂防酸易反应，芳香醛难反应，可用 Cu/OH 于区别脂肪醛和芳香醛：分子中双 KMnO,/H°或 不受影响 -CHO→-COOH 分子中摇键也被氧化 NaCr,O,/H* 7n-He/浓HC =0 CH, Clemmensen还原，适用于对酸稳定的 H:NNH/OH/ 化 CH, 黄鸥龙还原，适用于对 (HOCH.CH,):O/A 碱稳定的化合物 2 C- Me/Hg非质子溶剂 C-0 酮的双分子还原，可制备邻二醇 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
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100有机化学学习指导 Cannirzaro反应，只限于无c-氢的醛 浓OH 2RCHO一RCO0+RCH,0H甲醛与其它无a氢的醛反应时，总是 甲醛被氧化成酸 4.其它反应 R, Wittig反应：C=0+(C,H,),P9C© ，C=C 用于制备烯烃 R 0 Darn反应：RCH(R')+XCH,C0,CH,NoCL -CHCO,C,H, (R)H 用于制备αB环氧酸酯，产物可转化为比原料醛、酮增加一个碳的醛、酮 OH O Beia缩合：2Ar一CH0 KCX Ar CH-C∠A 产物为羟基酮 (三)aB-不饱和醛、酮的反应 除具有烯键和羰基的一般反应外，因羰基与烯键形成共轭体系，还可发生1,4加成 反应。现将其反应归纳如下： 试剂 说明 HNu(HCN,NaHSO,、胺及 NH,OH等) 1,4亲核加成为主，产物适式)。CC一0 Nu R-MgX 得1,4和1,2加成产物混合物，其主要产物受试剂的体积，基附近 的位阻大小反应条件等影响 X.HOX 只发生双键的亲电加成 y H ①为Mhad加成反应，产物通式cH-CC一C0 y-CH2-y'/碱 ②与y'为-C0,R、一C0R、一CN,一NO,等吸电子基 ③碱常用R一ONa,NaNH,等 共瓶二桥 发生D一A反应，是制备六元环的常用方法 H,/Ni(pdt等) 烯健、基同时被还原，也可控制反应条件，选择性还原双健 LiAIH,、NaBH,异丙醇铝 可选择性将C-0还原成CH,0H:异丙醇铝还原的反应称Mcr Wein-Ponndorf还原 (四)醛、酮的制备 1,官能团转化法 醇的氧化：烯、炔转化；芳烃侧链的控制氧化（氧化剂为M0,/H,S0,、C0, (CH,C0),0等)；Rosenmund还原法。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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第九章碳基化合物101 2.向分子中直接引入羰基 F-一C酰化反应制备得芳酮；Fies重排反应制得酚酮；Reimer-Timann的反应制备酚 醛；Gettermann-koch反应制备芳醛（环上有烷基、酚等不宜用此法，甲基、甲氧基时一CHO 主要进人原官能团对位)；含有强钝化基团时，不发生反应。 此外，通过羟醛缩合（包括交叉羟醛缩合及分子内羟醛编合）也可获得相应的基化 合物。 二、例题解析 [例1]根据题意回答问题。 1.与HCN加成的反应活性： 0,9) (1)CH,CHO (2)C H,COCH,(3)CH,COCH,(4)C.H,COC,H 2.化合物的pKa值： (1)CH,CH,CHO (2)CH,COCH,COCH,(3)CH,COCHCOC H, (4)C.H.COCH.COC.H. 解：L.HCN与醛、酮的反应属亲核加成反应，不同的醛、酮进行亲核加成反应时，其 活性受电性效应和空间位阻两种因素的影响。一般情况下，羰基的活性次序是：醛>酮， 脂肪醛>芳香醛，脂肪酮>芳香酮。 上述四个化合物除(1)是醛外，其余三个化合物均为酮，因此(1)的反应活性最大。 在(2)、(3)、(4)中，(3)是脂肪酮，(2)是芳脂酮，(4)是芳香酮，故四个化合物的反应 活性次序为：(1)>(3)>(2)>(4) 2.比较上述化合物的pKa值，就是比较羰基旁ac氢的酸性。a-氢的酸性取决于α 氢解离后生成的相应负离子的稳定性。酸性越强，pKa值越小；反之，pKa值越大。上述 四个化合物的α-氢解离后的负离子稳定性的次序为：(4)>(3)>(2)>(1)。 即-氢的酸性为上述次序，那么pKa值的大小次序为：(1)>(2)>(3)>(4) [例2]下列各步反应产物是否正确？若是错的，请给出正确答案，并简要说明 之 1C.H,CHO+CH,CH,COCH,CH,CH-CCOCH, CH. OH SO,Na PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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