第七意皮经利二端经6又 第七章 炔烃和二烯烃 一、内容提要 炔烃 块经的通式为CH1,比同碳原子的烯烃少两个氢原子，也是不饱和烃。横碳三 褪也称块健，是炔烃的官能团。 (一】结构、同分异构和命名 块碳原子为p杂化，一C=(一是山一个σ键，两个T键组成。乙炔是线性分子， 两个π键相互垂直，年电子云围绕碳碳。健呈筒形对称分布。 块烃的同分异构和命名与烯烃类似。当分子中同时存在决键和烯键时，应选择含两 者在内的最长链作为主链，称某烯炔。编号时要使烯和炔位次的总和最小。如果C一C 和C式离链端师离相同，编号应先烯后炔。 （二)炔烃的反应 烯烃化学反应主要发生的部位如下： 块氧一日一C(一书加成反应和氧化反应 酸 1.秋氢的反应 R-C-CNa (炔钠) K38CC一”合成银换经 R-C=C-H- cu,CyNH·HO RC=CC!鉴别含一C=CH的快烃 2.块键（一(=C一）的加成反应 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
68有机化学学习指导 XX 可鉴别C=C 一键和合成邻 二卤代烯等 邻二卤代烯 H;/Pt H, C- H 进一步反应 烯烃 Lindlar试剂 可控制在烯烃阶段 顺式烯 -C=C- H-X /H-X HX可合成卤 C 代烯和售 卤代烯进一步加成较慢 H X 二卤代烷 0 H,0 H'/Hg ROH OR RONa,加压 烯基醚 HCN CN NH,Cl,Cu:Cl H C-C 重要的化工和医药原料 E-Y H-OH R H',Hg R-C=C-H- 厂R-CC-H过化RC-CHBr BH-H Y H HBr H-OR 麦提园得 H-CN E代表上述试剂中亲电的部分，当E一Y=H,0,加成产物互变成酮 3.氧化反应 RCO,Ow0. ①0 RCO.H+RCO.H (H (c0 用于测定结构 用于鉴别炔烃 (三)炔烃的制备 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
第七章快烃和二烯经9 L.二卤代烷脱HX(常用NaNH,作碱) RCHX-CH,X-IX,-HX.RC-CH RCHz-CHX2 2.高级炔烃：R=X+NaC=CR'R一C=C一R' 或R-X+NaC=CNa一R-C=C-R 二烯烃 根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃分为累积二烯烃、隔离二烯烃和共轭二烯 烃。 (一】共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃分子中存在一：共轭体系，分子中两个C一C组成一个整体，称大m 键，电子在整个共轭体系中运动，电子离域，这种体系较稳定，共轭二烯烃的键长平 均化和有1,4加成产物等都与此有关。 (三)共轭二烯烃的反应 1.共轭加成 共轭二烯烃与X、HX加成时得1,4加成和1,2加成混合物。1,4加成又称共轭 加成。 2.亲电加成机理 与单烯烃的亲电性加成反应机理类似。但因在决定反应速度的第一步生成的烯丙基 型碳正离子中，缺电子的空p轨道可与π轨道组成p一π共轭体系，使正电荷不是集中 在一个碳原子上而是分散在这个共轭体系的两端，该体系较稳定，易生成；第二步，负 离子可进攻该共轭体系两端的任何一个碳原子，生成1,2和1,4加成产物。以1,3丁 二烯为例： [cH,-cH-cH,】 CH,-CH- CH,-CH=CH-CH, ,4加成产物 CH,=CH一CH一CH, 1,2加成产物 14 1,2 (1) 较稳定 3.反应产物的动力学和热力学控制的概念 1,2和1,4两种加成产物的比例受温度、溶剂等因素影响，其中温度的影响较为明 显。较低温度下反应，1,2加成产物较多：较高温度下反应，山，4加成产物较多。 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
70有机化学学习指导 这是因为1,2加成所需的活化能较小，反应速率比1,4加成快，所以在低温下以 1,2加成产物为主，即产物受动力学控制；在温度较高条件下，体系易达到平衡，较稳定 的1,4加成产物增加，即产物受热力学控制。 4.狄尔斯一阿尔特(Diels-Alder)反应 此反应又称双烯加成反应 双烯 亲双烯体六元碳环化合物 0 X=CN,一C-H(R),COH(R),一NO2等吸电子基。 二、例题解析 [例1]在乙醇中溶解(25℃)的一级速率常数(CH,),C=CHCH,Cl比 CH,-CHCH,C大6000倍，试解释之。 解：上列两个化合物在乙醇中的溶解遵从S1机理，经过碳正离子中间体 (CH)C-CHCH(CH)C-CH CH,-CHCH,[CH,-CH CH 204H-0uj 碳正离子(1)具有叔碳正离子的性质，比(2)稳定，易形成，所以前者的一级速率常 数比后者大。 [例2]有一链烃(A)的分子式为C,H,无顺反异构体，用AgNO,/NH·H,0处理 得白色沉淀，用Lindlar试剂氢化得(B),其分子式为C,Ho,(B)亦无顺反异构体。(A) 和(B)与KMn0,发生氧化反应都得2mlC0,和另一化合物(C),(C)分子中有酮基，试 写出(A)、(B)、(C)的结构式。 解：从(A)的不饱和度为3及用AgNO,/NH,·H,0处理得白色沉淀，提示(A)含有 1个叁键（且在端位，即含有炔氢）和一个双键；再根据 (A020c0,+(G 含酮基 说明叁键和双键在端位，这也与题中说的无顺反异构体相符。 综合上述事实，提示(A)的可能结构为： H,C-CH-CH,-CH,-C=CH CH3-C-CH]-C-CH CH-CH-CH-C-CH CH. CH, (1) (2) (3) 但因为只有(2)的氧化产物中含酮基，因此(A)的结构为： PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
第七章快烃和二烯经71 (A)CH-C-CH:-C=CH CH, 则(B)和(C)的结构分别为： (B)CH,-C-CH2-CH-CH (C)0-C-CH,-COOH CH. CH. [例3]将1,3灯二烯特变为：天 -CH,Br CmBr 解：用倒推法（◇）找出产物与所给原料之间的关系。 从链烃变成六元环的脂环烃，已学过的是： C=l-i X C-L=-c br Br 因此， ◇c→ C=c-(-L + CH,Br 所以合成路线如下： CH,Br +B,一 CH,Br 卡一% Br √入CH,B CH2Br CH,Br 、CH,B [例4]试将丙烯和乙炔转变成2,6-庚二酮。 CHEUH 0 CH>-CH-CHi CH,-C-CH,CH,CH,-C-CH, 解： 因RCCH联mFRc用 因此，可用倒推法找出原料与所需产物之间的关系来设计合成路线： 0 CH,-C-CH,CH,CH:-C-CH,HC-C-(CH:)-C-CH →HC=CNa+X-(CH,),-X (1) (2) PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com