138有学学习指写 第十二章 羧酸行生物 一、内容提要 (一】羧酸衍生物的结构和命名 救酸衔生物是指羧酸分子中载基上的羟基被其它原子或原子团所取代而生成的化合 物，因此，其结构与羧酸的结构相似。羧酸衍生物分子中都含有酰基，与酰基相连的卤 素，氧或氮原子的未共用电子对与紫基形®P行瓶，可用通式、共探式表示如下： 1) (2】 由于与发基相连的凶原子，氧或氮原子的电负性不同，Pπ共轭的程度不一样，使得 酸酸衍生物在反应性能上有一定的差异。 酰卤和酰胺是根据分子中所含酰基来命名：酸酐和睛是根据他们水解所得的酸来命 名：酯则是根据水解所得的羧酸和醇来命名的。 (三)羧酸衍生物的反应 1.亲核取代反应 羧酸衍生物中的機基易受亲核试剂进政，发生加成消除反应。 -2一- Nu +L L 0 当u=0.ROH,NH,RH,L=X,0CR,一OR,-Nl() 分别称为水解、醇解，氨解，水解和醇解需在酸或碱徭化下反应。亲核取代反应的反 应活性受分子中电性因素（诱导效应共轭作用）和立体因素的影响，其反应活性为：酷 卤>酸酐>酯>酸胺。 酰卤.酸酐的醇解、氨解又称为酰化反应，酯的醇解又称为酯交换反应 2.与有机金属化合物反应 骏酸衍生物与格氏试剂作用可得酮，酮继续与格氏试剂反应可制得醇，此法常用于 以隆为原料制各醇。 OH PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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第十二章羧酸衍生物139 酰卤与二烃基铜锂、有机辆化物反应可制得酮。 3.还原反应 羧酸衍生物均可被四氢铝娌还原，酰卤、酸酐、酯还原为醇；酰胺、腈还原为胺。 LiAIH4 0 R人X(COR.D8)EAR0H: a 罗森孟德反应使酰氯还原成醛，分子中的硝基、卤素和酯基不受影响：腈还可用催化 氢化法还原：酯可被Na+C,H,OH还原成醇（饱维特勃朗克还原）。 4.酯缩合反应 两分子具α氢的酯在醇钠作用下发生缩合，生成B酮酸酯，称克莱森酯缩合反应， 反应机理与羟醛缩合类似： 2 RCHCOOR(1C,o 0 (2)H0* RCH,CCHCOOR'+R'OH R 不含α氢的酯可与含α氢的酯发生交叉缩合；己或庚二酸酯可发生分子内的缩 合反应生成环状B酮酸酯，称为狄克曼缩合：酯也可与含α氢的翻发生缩合生成B 二酮。 5.酰胺的特性 (1)酸碱性：酰胺一般呈中性；酰亚胺显酸性，能与氢氧化钠（钾）成盐。 (2)霜夫曼降解：生成胺。 (3)脱水反应：生成睛。 (三)羧酸衍生物的制备 1.羧酸衍生物的相互转化 羧酸羧酸衍生物通过亲核取代反应，它们可以相互转化，可用于羧酸衍生物的制 备。 2.贝克曼重排 H R OH RNHR PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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140有机化学学习指导 (四)两个重要的酯 1.乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯具有互变异构现象，可用FeCl鉴别： 在不同浓度碱条件下，可发生酮式分解或酸式分解；在强碱存在下，亚甲基上的氢 可被烷基或酰基取代：在合成上将烷基或酰基取代的乙酰乙酸乙酯经酮式分解，可制备 甲基酮及各类二翻。 RONa,RX, "g义 COR 2.丙二酸二乙酯 丙二酸二乙酯在强碱存在下，亚甲基上的氢也可被烷基取代生成取代丙二酸 乙酯。烷基取代的丙二酸二乙酯经水解、脱羧，可制备一元羧酸、二元羧酸或脂环费 酸。 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等含活泼亚甲基的化合物可发生Michael加成反应： (五)碳酸及原酸衍生物（略） 二、例题解析 [例1]完成下列反应式： PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
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第十二章羧酸衍生物141 (2)B0 人人器 一C00E: (3)2「 COOEL (4) C00E 解：(1)》 0 不含x氢的酯与含α氢的酯的交叉缩合。 2) 二元酸酯发生狄克曼缩合反应生成环状B-酮酸酯。 00 3) 4) 丁二酸酯和成二酸酯不能发生狄克曼缩合，但可发生二元酸酯间的交叉缩合 [例2]将旋光性的酯RC0OCR,R,R,在H,0中水解时，得到部分外消旋的醇 R,R,R,'COH;而RCOOC'HR,R2在同样条件下水解，得到无外消旋化的醇，且0在 酸中，请解释其原因。 解：第一种衝为叔醇酯，叔醇酯水解时易发生烷氧断裂，生成平面结构的叔碳正离 子，与H,0结合生成醇而失去了手性。第二种酯是仲醇酯，水解按酰氧断裂方式进行， 手性碳与氧原子间的C一0键没有断裂，故生成的醇不发生外消旋化；因H,0进攻的是 羰基碳，所以0在酸中。 [例3]回答下列问题： (1)为什么(CH),CHC00C,H,在C,H,0Na条件下不发生克菜森酯缩合反应？ (2)克莱森酯缩合得到的产物（如乙酰乙酸乙酯）仍有α氢，为什么不再重复缩合 生成多元酮？ 解：(1)缩合产物为(CH),CHCOC(CH),C00C,H,它无双重活化的a氢，在 C,H,Oa存在的条件下，不能生成稳定的共轭碱，因此，反应缺乏得以完成的动力，所 有平衡均偏向左。如欲使该反应顺利进行，必须使用更强的碱（如三苯甲基钠）作催化 剂，才能确保在第一步（形成碳负离子）反应中平衡就偏向右边。 (2)产物乙酰乙酸乙酯中的CH,比CH酸性强，在碱作用下总是CH,脱去氢质子 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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142有机化学学习指导 形成碳负离子，生成的碳负离子因共振而稳定，且位阻较大，故使进一步的酯缩合反应 不可能发生。 [例4]用指定化合物为原料完成下列转化（其它试剂任取）： (1)CH,-CH,- H,N入 NH OH (2) (3】 (4)—B (5) (6) 一cH,YoH 解：(1)产物为增加了两个碳原子的二胺，故可将烯烃转变为二卤烃与氰化钠（钾） 反应后得到睛，再还原腈可得产物。 CH-CHe8Nc入CNL入人NH, (2)产物为对称的仲醇，且原料是甲酸酯，直接与格氏试剂反应即可。 人人ee OH (2)H,0· (3)分析产物的结构可知，如在适当位置连上一C00C,H,即变为化合物(A), 可看出在a和b处切断，化合物(A)为两分子丁二酸酯的第合产物。将(A)水解后脱羧 即可得到产物： 0 H (2)H0*/△ PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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