第十一章酸和取代演酸125 第十一章 羧酸和取代羧酸 一、内容提要 (一)羧酸的结构和命名 骏酸是分子中含有羧基（一C0O州）的类有机化合物，骏基是由基和羟基组成 羧基碳原子是p杂化，深基的π健马与羟基氧上未共用电子对形成云身辄体系，电子 云密度平均化的结果一方面使得氧氢淀的极性增强，从而有利于H的解离，使羧酸表 现出明显的酸性：另方面使得羧基碳正电住降低，不利于发牛亲核反应，不具有盛附 中猴基的一般性质。 羧酸的系统金名法与相似，把“醛”字改为“酸”字即可。骏酸有俗名，俗名是根据 其来源而得的。 (二)羧酸的反应 1.成盐反应 羧酸可与碱或碳酸盐反应，生成羧酸盐 RCOOH +NaOHRCOONa +ILO 羧酸盐酒强的无机酸又可转化为原来的羧酸，此性质可用于羧酸的分离和纯化，也 可用于外消旋骏酸的拆分。 羧酸的酸性与它的结构有关。羧酸的酸性受烃基上取代基的影响，其影响因素有电 性因素（诱导效应、共轭作用）和立体因素等。能使俊酸根负离子稳定的因素可增强羧酸 段性，反之则使酸性成喝 2.俊基中轻基的重代反应 发基中的羟基在一定条件下可以被卤素、酰氧基、烷氧基或氨基取代，形成酰囟、酸 酐、脂或酰胶等羧酸衍生物。 NHRCONH. 羧酸的霍化反应一般是以酰氧断裂方式成酯，反应机理是经历了亲核加成消除的 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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126有机化学学习指号 过程。羧酸和醇的结构对酯化反应难易有影响，影响因素主要是立体因素 3.还原反应 羧基可被四氢铝锂还原生成醇 RCH,OH (2)H,0 4.氢的反应 羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下与卤素(C,或Bm,)反应，得a卤代酸 X X 5.脱羧反应 羧基相对较稳定，a碳原子连有吸电子基团（如一NO,、一CN、一C0-等）的羧酸易 脱羧。芳香酸较脂肪酸易脱羧。 6.二元羧酸的受热反应 两个羧基相对位置不同，受热可发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水的反应，分别生成 一元羧酸、环状酸酐或少一个碳原子的环酮。 【三】制备 1.羧酸常用的制备方法 氧化法、腈水解法、格氏试剂法和丙二酸酯法。氧化法主要采用醇、醛、芳烃侧链等的 氧化；睛水解法、格氏试剂法均可以卤代烷为原料制得比原料多一个碳原子的羧酸，睛水 解法仅适用于伯卤代烷，当卤代烷分子中存在其它含活性氢基团时不能采用格氏试剂法 制备羧酸：丙二酸酯法用于制备结构较复杂的羧酸。 2.羰基化合物的缩合反应 以醛为原料制备α，B不饱和羧酸。柏琴反应： ACHO(RCHCO)ArCH-CCOOH+RCH.COOM R 克脑文格尔反应： S01GL(ac,思，ai-owc。 (R) (四)取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物称为取代羧酸。 1.卤代酸 卤代酸用稀碱溶液处理，产物主要取决于卤原子与羧基的相对位置：卤代酸水解 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
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第十一章骏酸和取代羧酸127 生成α羟基酸：B卤代酸消除生成α，B不饱和酸：Y或8肉卤代酸则生成五元或六元环内 酯。 a-或B卤代酸可由羧酸α氢直接卤代或a,B不饱和酸与卤化氢加成得到。 2.羟基酸 羟基酸易发生脱水、脱栽反应，产物随羟基与羧基的相对位置不同而异。羟基酸的 制备：(1)c卤代酸或羟基腈的水解：(2)面福尔马茨基反应。 雷福尔马茨基反应： R C-0+BCH,c0,R22 (2)H,0 (R')H (R')H CH,CO,R 3.酮酸 α酮酸可发生脱羧和氨基化反应，B-酮酸易脱羧。 二、例题解析 [例1】完成下列反应（写出主要反应物或产物的结构）： ()0Xc00H 0) 0D"O0 0. 8C nH COOH 解：)0○-c0oH0X-cH,0H 苯环侧链a位有氢存在时，无论侧链有多长，在KMO,/H条件下均被氧化成苯甲 酸或取代苯甲酸，CH,0-不受影响。 (2)c00H 符合二取代定位规律。 NO, PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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128有机化学学习指导 (3)c○cooH○-a○-0-○ 产物为交酯结构，应由两分子：羟基酸脱水形成 产物为内酯，由酚羟基与羧基脱水形成 9c4 (6) 《碳上带吸电子基的栽酸易脱羧。 [例2]回答下列问题： (I)用RO州和羧酸在酸催化下进行酯化反应时，0全部在酯中，而用 CH2=CHCH2OH进行酯化时，发现有H:0生成。 (2)写出下面反应产物的结构和可能的机理： c00H+人+0,一 解：(1)在酸性条件下，酯化反应是经历加成-消除过程，以酰氧断裂方式成酯，其机 理如下： OH OH H」 HO-R-CIOR 0 一R-cBa+r 用CH,=CHCHOH进行酯化时，在酸性条件下，有部分醇形成稳定的烯丙基碳 正离子，以烷氧断裂方式成酯。 人0州也人0此一人+用0 (2)在酸性条件下，烯烃易形成碳正离子，以烷氧断裂方式形成叔醇酯。 H [例3]选择适当的方法完成下列转变： ()义Br一→义co0m (2)p-CH,C.H,Br-P-HOOCC.H.COOH (3)H0^V入C1H0入入C00H PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
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第十一章羧酸和取代羧酸129 (4)入一入√入c00 (5)入c0oH一入入c00H 解：(I)原料是三级卤烃，遇NaCN会发生消除反应，故只能用Grignard试剂法 义无义w册义coa (2)分子中溴不活泼，难与CN~发生亲核取代反应，只能用Crignard试剂法。 (1)c0: H (3)因反应物中有一OH,不能用Grignard试剂法 HO 入CGNH,0'H0 COOH (4)产物增加了一个碳原子，可用Grignard试剂法或腈水解法制备。 11c0 入 过氧化物 (D)R,COOH CN-HO' (5)产物增加了两个碳原子，可利用与环氧乙烷的反应来制备 c00H- )HHB入Br 2),0 H,0'入入√0HKwm0, [例4]化合物(A)在稀碱存在下与丙酮反应生成分子式为C,H,02的化合物 (B),(B)通过碘仿反应生成分子式为C,HO,的化合物(C),(C)经过催化氢化生成 酸(D),化合物(C)、(D)氧化后均生成化合物(E),其分子式为C,H0,(E)用H处 理生成水杨酸，试写出(A)~(E)的结构。 解：要推出本题所提到的结构式，必须熟悉碘仿反应、催化氢化等基本反应和水杨酸 等俗名。()在稀碱存在下与丙酮发生羟醛缩合反应：(B)能发生碘仿反应的事实说明 (B)分子中具有CH,C0一或CH,CH(OH)一的结构：用HⅢ处理(E),醚键断裂得到水杨 酸。水杨酸的结构为o-HOC,H,C0OH,因此，(E)的结构为o-C,H,0C,H,C00H,根据从 (A)到(E)的反应事实可知： 0 CHO C00H A) c) PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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