《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第四章 热力学函数和应用 热力学第三定律

G=U-TS+pV[ (%), s[), (%) ] vU-(4.43)热力学函数的应用以及已知某些热力学量（一般是实验上可测的）求其它热力学量的方法将在下面叙述。S4.5热力学第三定律热力学第二定律引进了态函数摘，从微分关系，可以把摘的值确定到相差一个任意的常数。但此常数不能从热力学第一定律和第二定律得到。为了确定的绝对值，要用热力学第三定律。对各种物质在极低温下的性质研究导致热力学第三定律的建立，这个定律也称能斯脱（Nernst）定律，是能斯脱研究各种化学反应在低温下的性质得到的，它的内容是：凝聚体系在等温过程中的滴变随温度趋于绝对零度时趋于零，即lim(△S)= 0(4.44)热力学第三定律另一个等价表述是绝对零度不能达到原理，即不可能用有限的步骤使物体冷至绝对零度。利用绝对零度不能达到原理可导出能斯脱定律。根据热力学第三定理，（△S)T-0=0,的公式可写成dTS=s.+fic.4.(4.45)摘常数So是一个绝对常数，与状态变量无关。由此在1911年，普朗克把能斯脱定律又发展一步，把焰常数选择为零。摘的公式变成TS=fc.dr(4.46)T这样就把摘的数值完全确定了，不含任何常数，因而称为绝对。摘函数的确定只需一个热容量的数据就够了，不必再用物态方程，但积分时要保持x不变。在绝对零度时，任何物体的摘都变为零（温度趋向于零时要其它某些条件不变，如体积不变等）是量子统计的结论。如果系统具有一系列能级Eo、E1.、E2..En，在绝对零度时，系统必然处于能量最低的量子态一基态，这时微观态只有一个，根据量子统计中的玻耳兹曼关系，S=klnW.其中W为微观态数目，则S=kln1=0.W=1意味着基态是非简并的，有很多体系，如晶格结构，量子气体等满足此条件。但并不必须要求W=1.即使W>>1，但仍满足量子统计中的热力学极限：InWS(0)=klimlim→0(4.47)N-NN-N则T→0,S(O)→0仍能很好成立。对于宏观物体，其能谱实际上是连续的，因而E和Eo之差很小，要在非常低的、观察不

G = U −TS + pV V U S V S S U S U V T V                          +              = − 1 (4.43) 热力学函数的应用以及已知某些热力学量（一般是实验上可测的）求其它热力学量的方法 将在下面叙述。 §4.5 热力学第三定律 热力学第二定律引进了态函数熵，从微分关系，可以把熵的值确定到相差一个任意的常 数。但此常数不能从热力学第一定律和第二定律得到。为了确定熵的绝对值，要用热力学第 三定律。 对各种物质在极低温下的性质研究导致热力学第三定律的建立，这个定律也称能斯脱 （Nernst）定律，是能斯脱研究各种化学反应在低温下的性质得到的，它的内容是： 凝聚体系在等温过程中的熵变随温度趋于绝对零度时趋于零，即 lim ( ) 0 0  = → T T S (4.44) 热力学第三定律另一个等价表述是绝对零度不能达到原理，即不可能用有限的步骤使物 体冷至绝对零度。利用绝对零度不能达到原理可导出能斯脱定律。 根据热力学第三定理， (S) T→0 = 0,熵的公式可写成: T dT S S C T = +  X 0 0 . (4.45) 熵常数 S0 是一个绝对常数，与状态变量无关。由此在 1911 年，普朗克把能斯脱定律又 发展一步，把熵常数选择为零。熵的公式变成: T dT S C T =  x 0 (4.46). 这样就把熵的数值完全确定了，不含任何常数，因而称为绝对熵。熵函数的确定只需一 个热容量的数据就够了，不必再用物态方程，但积分时要保持 x 不变。 在绝对零度时，任何物体的熵都变为零（温度趋向于零时要其它某些条件不变，如体积 不变等）是量子统计的结论。如果系统具有一系列能级 E0、E1、E2.En，在绝对零度时，系 统必然处于能量最低的量子态—基态，这时微观态只有一个，根据量子统计中的玻耳兹曼关 系，S=klnW,其中 W 为微观态数目，则 S=kln1=0. W=1 意味着基态是非简并的，有很多体 系，如晶格结构，量子气体等满足此条件。但并不必须要求 W=1,即使 W>>1，但仍满足量 子统计中的热力学极限： 0 ln lim (0) lim = → → → N W k N S N N (4.47) 则 T → 0, S(0) → 0 仍能很好成立。 对于宏观物体，其能谱实际上是连续的, 因而 E1 和 E0 之差很小，要在非常低的、观察不

到的温度才能显示上述趋于零的行为。但对有些体系可在高得多的温度上就开始显示出(N)2/3h?来，如理想的量子玻色气体，在T=T。时就能显示。而对费米理想气体，在kgm(V温度取低于费米能量相应的温度时就开始显示。对于金属中的电子气体此温度可很高，因电子的质量很小。所有物体的定容热容量Cv在T=0OK时也为零。从实验上讲，如果系统的温度足够低，粒子的平均动能kT远小于Eo和Ei之间的差，那么系统的热激发就不足以将它从Eo的状态转移到E1的状态，因此在极低温下系统将处于最低能量Eo的状态中，这时系统的内能U=Eo系统的定容热容量为：dudECv =V=0(4.48)dTdT即定容热容量在绝对零度时等于零。利用麦氏关系还可以导出等容压力系数和等压膨涨系数在绝对零度时也等于零。用(4.45)式，因为当T→0,S。→0，而S。是一个绝对常数，与x无关，如x为p或V，则利用麦氏关系可得：(as(%) =(=0aTav=0即apavm(%)=0m(%),=0(4.49)这就是等容压力系数和等压膨涨系数在绝对零度时也等于零。（但压缩系数一般不等于零）。再从aPavCp = Cv +TG可得：T=0K 时，Cp=0。(4.50)即定压热容量在绝对零度时也等于零。$4.6流体的节流致冷态函数焰的应用之一是气体的等恰膨胀或称节流（throttling）膨胀，原理装置表示在图4.1中。在一根绝热的管子中间，有一个绝热隔板，板中间有一小孔，两端各有一活塞（见图4.1）。在初始状态时，左边的活塞A与隔板之间的体积为V1，气体的压力P1，右边的活塞B紧贴着隔板。活塞A以等压Pi缓慢向右推进，使气体通过小孔，并以等压P2推进活塞B，P2<Pi。过程终了时，活塞A运动至隔板，活塞B终止运动时的气体体积AQ=△U+AW，因Q=0，所以为V2，对此过程应用热力学第一定律：

到的温度才能显示上述熵趋于零的行为。但对有些体系可在高得多的温度上就开始显示出 来，如理想的量子玻色气体，在 2 3 2 0       = = V N k m T T B  时就能显示。而对费米理想气体，在 温度取低于费米能量相应的温度时就开始显示。对于金属中的电子气体此温度可很高，因电 子的质量很小。 所有物体的定容热容量 Cv 在 T=0K 时也为零。从实验上讲，如果系统的温度足够低，粒 子的平均动能 kT 远小于 E0 和 E1 之间的差，那么系统的热激发就不足以将它从 E0 的状态转 移到 E1 的状态，因此在极低温下系统将处于最低能量 E0 的状态中，这时系统的内能 U=E0， 系统的定容热容量为： ( ) ( ) 0 0 V = V = V = dT dE dT dU C (4.48) 即定容热容量在绝对零度时等于零。利用麦氏关系还可以导出等容压力系数和等压膨涨 系数在绝对零度时也等于零。用(4.45)式，因为当 T → 0, S0 → 0 ，而 0 S 是一个绝对常数， 与 x 无关，如 x 为 p 或 V ，则利用麦氏关系可得：  = 0         =        V V T S T p = 0            =        − p T p S T V 即 lim ( ) 0 0 =   → V T T P lim ( ) 0 0 =   → P T T V (4.49) 这就是等容压力系数和等压膨涨系数在绝对零度时也等于零。（但压缩系数一般不等于零）。 再从 P V V P T V T P C C T( ) ( )     = + ， 可得： T=0K 时，CP=0。 (4.50) 即定压热容量在绝对零度时也等于零。 §4.6 流体的节流致冷 态函数焓的应用之一是气体的等焓膨胀或称节流（throttling）膨胀，原理装置表示在 图 4.1 中。在一根绝热的管子中间，有一个绝热隔板，板中间有一小孔，两端各有一活塞 （见图 4.1 ）。在初始状态时，左边的活塞 A 与隔板之间的体积为 V1，气体的压力 P1，右 边的活塞 B 紧贴着隔板。活塞 A 以等压 P1 缓慢向右推进，使气体通过小孔，并以等压 P2 推进活塞 B， p2  p1 。过程终了时，活塞 A 运动至隔板，活塞 B 终止运动时的气体体积 为 V2，对此过程应用热力学第一定律： Q = U + W ，因 Q = 0 ，所以

Pdv:U,-U,=-[AU=-AW。PdyPV-PV(4.51)U,+PV=U,+PV, , H, =H,BBPi ViV2283oI2图4.1，等饸膨胀流体的等恰膨胀是获得低温的重要手段，我们先从热力学上导出焦耳-汤姆孙系数，即等恰情况下，单位压强的变化引起的温度变化：al(4.52)COp在推导焦汤系数的公式前，先介绍雅可比行列式，它在热力学导数运算中很有用。如u和V是X、y的函数，雅可比行列式定义为：[QuOuaxaya(u,v)OuayOuOv(4.53)a(x,y)avavax dyayax[axay从上面的定义容易证明，雅可比行列式有以下性质：a(u,v)[a(x, y)(4.54)a(x,y)a(u,v)(ou)a(u, y)(4.55)(ax)a(x,y)a(v,u)(u,v)(4.56)a(x,y)a(x,y)a(u,v)a(u,v) ..a(x,s)(4.57)a(x,y)a(x,s) a(x,y)下面我们用雅可比行列式证明焦汤系数的公式：aTa(T,H)a(T,H)a(T,p)ahaHaTa(p,H)a(T,p)a(p,H)opop

U = −W 。   − = − − 2 0 1 0 2 1 2 1 V V U U P dV PdV = P1V1 − P2V2 U1 + P1V1 =U2 + P2V2 ， H1 = H2 (4.51) 图 4.1，等焓膨胀 流体的等焓膨胀是获得低温的重要手段，我们先从热力学上导出焦耳-汤姆孙系数，即等 焓情况下，单位压强的变化引起的温度变化： H p T            = 。 (4.52) 在推导焦汤系数的公式前，先介绍雅可比行列式，它在热力学导数运算中很有用。如 u 和 v 是 x、y 的函数，雅可比行列式定义为： ( ) ( ) x v y u y v x u y v x v y u x u x y u v      −      =         =   , , , , (4.53) 从上面的定义容易证明，雅可比行列式有以下性质： ( , ) ( , ) 1 ( , ) ( , ) u v x y x y u v   =   (4.54) ( , ) ( , ) x y u y x u y    =        (4.55) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) x y v u x y u v   = −   （4.56） ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) x y x s x s u v x y u v      =   。 (4.57) 下面我们用雅可比行列式证明焦汤系数的公式： H T p T H p H p H T p T p T H p H T H p T                   = −      =   =           = ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) 

用恰的全微分公式：dH=TdS+Vdp，可得：aH(%), = (%)/ =CaHos) +--(%) + ,=TYanaT)(4.58).C如果把理想气体的物态方程pV=RT代入上式，则u=0，理想气体的等恰膨胀无改变温度的效应。但实际气体U0，可以致热也可以致冷，决定于气体的性质和它所处的温度与压强。由于实际气体的状态方程会有不同的表达方式，如昂尼斯方程可表示成下面两种形式：(4.59)pV=RT +Bp+Cp?+Dp3+...PV=RT+'+CD'或(4.60)++.焦汤系数的表式对（4.59）式微商很方便，但对（4.60）式却不方便，所以我们要把（4.58)式变一下表达方式。用公式：Ovp(%), =-1aTopoavaT)V可得：μ=(4.61)apC(av)如果已知物态方程，则可算出u。对实际气体，u可大于零（减压降温）也可小于零（减压升温），当μ=0时的温度称反转温度，图4.2中给出遵守范德瓦尔斯方程的气体的反转曲线，图中曲线之内是减压降温的，而曲线之外升温。图中的温度和压强是相对于临界点的温

用焓的全微分公式： dH = TdS +Vdp ，可得： p p p C T S T T H  =         =        V T V V T p S T p H T T p  +        + = −           =           ，          −        = V T V T Cp p 1  (4.58) 如果把理想气体的物态方程 pV=RT 代入上式，则  =0，理想气体的等焓膨胀无改变温 度的效应。但实际气体  ≠0，可以致热也可以致冷，决定于气体的性质和它所处的温度与 压强。由于实际气体的状态方程会有不同的表达方式，如昂尼斯方程可表示成下面两种形式： pV = RT + Bp +Cp2 + Dp3 + （4.59） 或 +  +  +  = + 2 3 V D V C V B pV RT （4.60） 焦汤系数的表式对（4.59）式微商很方便，但对（4.60）式却不方便，所以我们要把(4.58)式 变一下表达方式。用公式：  = −1                          p V V T p p T T V 可得： T p T V V p C T p T V p V                  +         = − (4.61) 如果已知物态方程，则可算出  。对实际气体，  可大于零（减压降温）也可小于零（减 压升温），当  =0 时的温度称反转温度，图 4.2 中给出遵守范德瓦尔斯方程的气体的反转曲 线，图中曲线之内是减压降温的，而曲线之外升温。图中的温度和压强是相对于临界点的温

升温Tr降温Pr图4.2，范德瓦尔斯流体的反转曲线，图中C点是临界点。连接C点和坐标原点的线是蒸汽压曲线。度和压强给出的，即：T,=T/Tc，p,=p/pc，Tc和pc是临界点的温度和压强值。反3转曲线的顶端在T=3，pr=9处，最高的反转温度T，=6二。A对于不同的气体，反转温度与压强有关，举例来说，当p=1atm时，N2气、Oz气、H2气和He气的最高反转温度分别为621K、893K、205K和51K。常用的流体的恰数据可以查到，作为一个例子，图4.3给出了He流体的恰数据，图中的10080H(J/mol)60现L0+l,=3.32K:p.=1.15atm2010 tor68100.60.810.20.30.41T()图4.3，3He流体的焰与温度、压强的关系，注意：1atm=101.325kPa

图 4.2，范德瓦尔斯流体的反转曲线，图中 C 点是临界点。 连接 C 点和坐标原点的线是蒸汽压曲线。 度和压强给出的，即： Tr = T TC ， pr = p pC ，TC 和 pC 是临界点的温度和压强值。反 转曲线的顶端在 Tr=3，pr=9 处，最高的反转温度 4 3 Tr = 6 。 对于不同的气体，反转温度与压强有关，举例来说，当 p=1atm 时，N2 气、O2 气、H2 气 和 He 气的最高反转温度分别为 621K、893K、205K 和 51K。 常用的流体的焓数据可以查到，作为一个例子，图 4.3 给出了 He 3 流体的焓数据，图中的 图 4.3， He 3 流体的焓与温度、压强的关系，注意：1 atm=101.325 kPa