第二章近独立子系组成的系统的统计理论S2.1近独立子系统计物理学研究的对象是大量粒子组成的系统，这里的粒子指的是组成系统的基本单元，例如分子，原子，电子和光子等等。系统的宏观性质与组成系统的粒子的运动属性有关，因此，我们可以把粒子的某种运动自由度取为基本单元。此外，也可以把物体的某种运动属性取为基本单元，这是一种有粒子属性而无粒子实体的准粒子，例如，固体中晶格振动的声子。粒子、粒子的某种运动自由度和准粒子都可以作为组成系统的基本单元，统称为子系。如果一个子系和其它子系之间的相互作用的平均能量远小于子系的平均能量，子系之间的相互作用对物体性质的影响可以忽略不计，系统的总能量等于各个单粒子能量之和，我们把这样的系统称为近独立子系组成的系统。这种系统的哈密顿量可以表示为每个子系的哈密顿量之和。设第i个子系的哈密顿量为h，，则系统的哈密顿量H为H=h(2.1.1)1=1式中N为系统中子系的个数。下面列举几个近独立子系组成的系统的例子：1.单原子分子理想气体取气体分子为子系，对于理想气体，分子之间的相互作用可以忽略不计，因此，是一个P近独立粒子组成的系统，h. =系统的哈密顿量为台2mN3NPH=h=Z(2.1.2)台2mi=l式中P,为分子动量的分量。2.固体固体中原子之间的距离很小，它们只能在各自的平衡位置附近作微振动，每个原子有3个振动自由度，每个振动可以近似看作一个谐振子，整个固体可看成3N个独立的谐振子，爱因斯坦(Einstein)假设这3N个振子的振动圆频率都是の，第i个谐振子的动量为p,，离开平衡位置的距离为x，它的哈密顿量为h=%+mo*x(2.1.3)2m2固体的哈密顿量3N(P=mo'x,)H=(2.1.4)ZG台2m27
7 第二章 近独立子系组成的系统的统计理论 § 2.1 近独立子系 统计物理学研究的对象是大量粒子组成的系统，这里的粒子指的是组成系统的基本单元， 例如分子，原子，电子和光子等等。系统的宏观性质与组成系统的粒子的运动属性有关，因此， 我们可以把粒子的某种运动自由度取为基本单元。此外，也可以把物体的某种运动属性取为基 本单元，这是一种有粒子属性而无粒子实体的准粒子，例如，固体中晶格振动的声子。粒子、 粒子的某种运动自由度和准粒子都可以作为组成系统的基本单元，统称为子系。 如果一个子系和其它子系之间的相互作用的平均能量远小于子系的平均能量，子系之间 的相互作用对物体性质的影响可以忽略不计，系统的总能量等于各个单粒子能量之和，我们把 这样的系统称为近独立子系组成的系统。这种系统的哈密顿量可以表示为每个子系的哈密顿 量之和。设第 i 个子系的哈密顿量为 i h ，则系统的哈密顿量 H 为 1 N i i H h = = (2.1.1) 式中 N 为系统中子系的个数。 下面列举几个近独立子系组成的系统的例子： 1. 单原子分子理想气体 取气体分子为子系，对于理想气体，分子之间的相互作用可以忽略不计，因此，是一个 近独立粒子组成的系统， 2 3 1 2 j i j p h = m = ，系统的哈密顿量为 2 3 1 1 2 N N j i i j p H h = = m = = (2.1.2) 式中 j p 为分子动量的分量。 2. 固体 固体中原子之间的距离很小，它们只能在各自的平衡位置附近作微振动，每个原子有 3 个 振动自由度，每个振动可以近似看作一个谐振子，整个固体可看成 3N 个独立的谐振子，爱因 斯坦(Einstein)假设这 3N 个振子的振动圆频率都是 ω，第 i 个谐振子的动量为 i p ，离开平衡位 置的距离为 i x ，它的哈密顿量为 2 1 2 2 2 2 i i i p h m x m = + (2.1.3) 固体的哈密顿量 3 2 2 2 1 1 ( ) 2 2 N i i i p H m x m = = + (2.1.4)
以上所举的例子中，系统只有一种子系，每个子系的哈密顿量h.的表达式都是相同的，这种子系组成的系统称为单组元系统或单组元系。德拜(Debye)在爱因斯坦理论的基础上，对3N个振子的频率进行了改进，他认为3N个振子的频率の，各不相同，因此，固体的哈密顿量(P=mo?x)H=>(2.1.5)台2m2由于3N个振子的频率の，各不相同，所以德拜模型下的固体是一个多组元系。如果进一步把固体的振动激发的自由度看成一种准粒子一声子，则可把固体的微振动看成为声子理想气体。3.多原子分子理想气体理想气体中的分子运动是各自独立的，每个分子运动的能量可以表示为分子的质心平动动能，分子绕过质心的轴的转动动能和分子中原子之间振动的能量之和，系统的哈密顿量可表示为H=(h +h +h')(2.1.6)i=l式中h，h和h，分别为分子的平动，转动和振动的哈密顿量，因此，也可以把多原子分子理想气体看成三组元的理想气体。82.2系统的微观状态的量子描述下面的讨论局限于单组元系统。在量子力学中，由N个近独立粒子所组成系统的哈密顿算符为A-Zh.(2.2.1)i=l式中h,为单粒子的哈密顿算符。令Y(,…,)表示系统的波函数，它表征了系统在t时刻的状态，波函数随时间变化的规律由薛定（Schrodinger）方程来确定aHP(.N)= ih-Y(i,,...,rn.)at对于能量为E的稳定系统，哈密顿算符H不显含时间，设将上式代入薛定调方程，得（，，…，）满足的定态薛定方程Hy(i..N)=Ey(irN)(2.2.2)8
8 以上所举的例子中，系统只有一种子系，每个子系的哈密顿量 i h 的表达式都是相同 的，这种子系组成的系统称为单组元系统或单组元系。德拜(Debye)在爱因斯坦理论的基础 上，对 3N 个振子的频率进行了改进，他认为 3N 个振子的频率 i 各不相同，因此，固体的 哈密顿量 3 2 2 2 1 1 ( ) 2 2 N i i i i p H m x m = = + (2.1.5) 由于 3N 个振子的频率 i 各不相同，所以德拜模型下的固体是一个多组元系。 如果进一步把固体的振动激发的自由度看成一种准粒子──声子，则可把固体的微振动 看成为声子理想气体。 3. 多原子分子理想气体 理想气体中的分子运动是各自独立的，每个分子运动的能量可以表示为分子的质心平动 动能，分子绕过质心的轴的转动动能和分子中原子之间振动的能量之和，系统的哈密顿量可表 示为 1 ( ) N t r v i i i i H h h h = = + + (2.1.6) 式中 , t r i i h h 和 v i h 分别为分子的平动，转动和振动的哈密顿量，因此，也可以把多原子分子理 想气体看成三组元的理想气体。 § 2.2 系统的微观状态的量子描述 下面的讨论局限于单组元系统。在量子力学中，由 N 个近独立粒子所组成系统的哈密顿算 符为 1 ˆ ˆ N i i H h = = (2.2.1) 式中 ˆ i h 为单粒子的哈密顿算符。令 1 2 ( , , , , ) N r r r t 表示系统的波函数，它表征了系统在 t 时刻的状态，波函数随时间变化的规律由薛定谔（Schrodinger）方程来确定 1 2 1 2 ˆ ( , , , , ) ( , , , , ) H r r r t i r r r t N N t = 对于能量为 E 的稳定系统，哈密顿算符 H ˆ 不显含时间，设 2 2 1 1 ( , , , , ) ( , , , ) i Et N N r r r t r r r e − = 将上式代入薛定谔方程，得 2 1 ( , , , ) N r r r 满足的定态薛定谔方程 2 2 1 1 ˆ ( , , , ) ( , , , ) H r r r E r r r N N = (2.2.2)
利用分离变量法可将上述方程分解为各个单粒子波函数Piα(F)所满足的薛定调方程hPia()=6(Pla()(2.2.3)式中下标1表示粒子的能级，α表示属于能量8,的第α个量子态P（)，α=1,2,,是能级6，的简并度。设处在能级6,上的粒子数为α，则系统的总能量E为各个粒子的能量之和E=Zaei1由N个性质完全相同粒子组成的系统称为全同粒子系统。从经典的观点看，每个粒子都有确定的轨道，因此尽管每个粒子完全相同，但我们仍可以用轨道加以区分，粒子是可以分辨的。因此，在经典物理中给定系统中各个粒子所处的状态（即给定每一个粒子在相空间中的位置），就给定了系统的一个微观状态，粒子是局域的。在量子物理中，每个粒子既有粒子性，又有波动性，微观粒子的状态用波函数描述，粒子可以以一定的概率处于空间中的某些区域，粒子是非局域的。因此，全同粒子是不可分辨的。由于全同粒子的不可分辨性，我们只能说有几个粒子处在量子态。，有几个粒子处在量子态β，…，等等，而不能指定是哪几个粒子处在量子态α，哪几个粒子处在量子态b,…·。因此，对系统微观态的描述不是给出每个粒子所处的量子态，而是给出系统中粒子在各个可能的量子态中的分配情况。我们把系统中的粒子按量子态的某一特定的分配方式称为系统的一个微观态，量子统计物理中的微观态的集合就是由量子数1（或一组量子数）所表示的量子态数的分立的可数集。在全同粒子系统中，将任意两个粒子交换不会改变系统的微观运动状态，这一性质称为全同性原理。下面我们会看到全同性原理将对系统的波函数加上很强的限制。为简单起见，用k，代替lα，表示单粒子态的一组完备的量子数。先考虑只有两个全同粒子组成的系统，两个粒子中的一个处于态，另一个处于k态，用5和5,表示这两个粒子的位置和自旋坐标的集合，,和5,交换表示两个粒子的交换。则%（5.)%（52)和%,（52),（5)以及它们的线性组合所对应的状态的能量都是6+62，但它们不一定都具有粒子的交换对称性。设系统的状态用波函数（5）来描述，由于粒子的全同性，当两个粒子交换时，系统的状态不变[y(51,52)=V(52,50)因此，当两个粒子交换时，波函数可能出现两种情况(2.2.4)V(5152)=±(52.51)当两个粒子交换时，波函数符号不变者称为对称波函数，波函数反号者称为反对称波函数。两9
9 利用分离变量法可将上述方程分解为各个单粒子波函数 ( ) l r 所满足的薛定谔方程 ˆ ( ) ( ) l l l h r r = (2.2.3) 式中下标 l 表示粒子的能级，α 表示属于能量 l 的第 个量子态 ( ) l r ， 1,2, , , = l l 是能级 l 的简并度。 设处在能级 l 上的粒子数为 l a ，则系统的总能量 E 为各个粒子的能量之和 l l l E a = 由 N 个性质完全相同粒子组成的系统称为全同粒子系统。从经典的观点看，每个粒子都 有确定的轨道，因此尽管每个粒子完全相同，但我们仍可以用轨道加以区分，粒子是可以分辨 的。因此，在经典物理中给定系统中各个粒子所处的状态（即给定每一个粒子在相空间中的位 置），就给定了系统的一个微观状态，粒子是局域的。在量子物理中，每个粒子既有粒子性， 又有波动性，微观粒子的状态用波函数描述，粒子可以以一定的概率处于空间中的某些区域， 粒子是非局域的。因此，全同粒子是不可分辨的。由于全同粒子的不可分辨性，我们只能说有 几个粒子处在量子态 a ，有几个粒子处在量子态 b ，.，等等，而不能指定是哪几个粒子 处在量子态 a ，哪几个粒子处在量子态 b, 。因此，对系统微观态的描述不是给出每个粒 子所处的量子态，而是给出系统中粒子在各个可能的量子态中的分配情况。我们把系统中的粒 子按量子态的某一特定的分配方式称为系统的一个微观态，量子统计物理中的微观态的集合 就是由量子数 l （或一组量子数）所表示的量子态数的分立的可数集。 在全同粒子系统中，将任意两个粒子交换不会改变系统的微观运动状态，这一性质称为全 同性原理。下面我们会看到全同性原理将对系统的波函数加上很强的限制。为简单起见，用 i k 代替 i l 表示单粒子态的一组完备的量子数。先考虑只有两个全同粒子组成的系统，两个粒子 中的一个处于 1 k 态，另一个处于 2 k 态，用 1 和 2 表示这两个粒子的位置和自旋坐标的集合， 1 和 2 交换表示两个粒子的交换。则 ( ) ( ) 1 2 k k 1 2 和 ( ) ( ) 1 2 k k 2 1 以及它们的线性组合 所对应的状态的能量都是 1 2 + ，但它们不一定都具有粒子的交换对称性。设系统的状态用 波函数 1 2 ( , ) 来描述，由于粒子的全同性，当两个粒子交换时，系统的状态不变 2 2 1 2 2 1 ( , ) ( , ) = 因此，当两个粒子交换时，波函数可能出现两种情况 1 2 2 1 ( , ) ( , ) = (2.2.4) 当两个粒子交换时，波函数符号不变者称为对称波函数，波函数反号者称为反对称波函数。两
粒子系统的对称和反对称波函数可分别表示为V;(,点)=方[0% (5) (。)+0% (5)0(5)]L(2,2,5)*(6.5)方[0 (5)0 (.)-0(6) ()(2.2.6)自旋是微观粒子的基本属性，各种不同的粒子有不同的自旋。实验表明，自然界中每一类全同粒子波函数的交换对称性是完全确定的，而且与粒子的自旋有确定的联系，粒子的自旋不同，波函数的对称性不同，全同粒子系统的统计性质也不同。人们发现对于自旋（以为单位）为半整数的粒子，两个粒子交换时波函数是反对称的，我们称这种粒子为费米子，如电子，质子，中子等都是费米子；对于自旋为零或整数的粒子，两个粒子交换时，波函数是对称的，我们称这种粒子为玻色子，如光子，氨原子核等都是玻色子。下面我们将分别讨论这两种粒子组成的系统的统计性质。1.费米（Fermi）系统由全同的自旋为半整数的费米子组成的系统叫做费米系统，两个费米子系统的波函数是反对称的，可用（2.2.6）式表示，它可写成一个行列式形式，称为斯莱特（Slater）行列式WA(51,52)=[0,(5)0% (5)-9,(5)0 (6)(2.2.7)1 P (5) P (52)(5)(52)对于N个费米子系统，N个费米子处在k,kz，"",kz态上，系统的反对称波函数可用斯莱特行列式表示Zo,Po,(5)WA(51,52,....,5N) -N![Pu(5) .. P, (5N)(2.2. 8)Pk (5).. Ph (EN)1VN!Ok (5) .. Py (5N)1式中为归一化常数，P为两个粒子交换算符，Z8,P（5）表示对各种可能的两VN!粒子交换求和，从标准排列式P,（S)P（S2）)P（SN）出发，若经过奇数次交换达到P[（5)P（52）k（5N)]，这种P称为奇置换，=-1；若经过偶数次交换达到P[%（5)（52）P（5%），这种P称为偶置换，p=+1。在总共N！个置换中，偶置换和奇置换各占一半，因此，在（22.8）式求和中，有一半为正项，一半为负项。10
10 粒子系统的对称和反对称波函数可分别表示为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 1 , 2 S k k k k = + （2,2,5） ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 1 , 2 A k k k k = − (2.2.6) 自旋是微观粒子的基本属性，各种不同的粒子有不同的自旋。实验表明，自然界中每一类 全同粒子波函数的交换对称性是完全确定的，而且与粒子的自旋有确定的联系，粒子的自旋不 同，波函数的对称性不同，全同粒子系统的统计性质也不同。人们发现对于自旋（以 为单位） 为半整数的粒子，两个粒子交换时波函数是反对称的，我们称这种粒子为费米子，如电子，质 子，中子等都是费米子；对于自旋为零或整数的粒子，两个粒子交换时，波函数是对称的，我 们称这种粒子为玻色子，如光子，氦原子核等都是玻色子。下面我们将分别讨论这两种粒子组 成的系统的统计性质。 1. 费米（Fermi）系统 由全同的自旋为半整数的费米子组成的系统叫做费米系统，两个费米子系统的波函数 是 反对称的，可用（2.2.6）式表示，它可写成一个行列式形式，称为斯莱特（Slater）行列式 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 2 1 1 2 1 2 1 , 2 1 2 A k k k k k k k k = − = (2.2.7) 对于 N 个费米子系统，N 个费米子处在 1 2 , , , N k k k 态上，系统的反对称波函数可用斯莱 特行列式表示 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 1 2 1 1 1 1 1 ˆ ( , , , ) ( ) ! 1 ! i N N N A N P k i P i k k N k k N k k N P N N = = = (2.2.８) 式中 1 N! 为归一化常数， P ˆ 为两个粒子交换算符， ( ) 1 i N P k i P i P = 表示对各种可能的两 粒子交换求和，从标准排列式 ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 N k k k N 出发，若经过奇数次交 换达到 ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 ˆ N P k k k N ，这种 P 称为奇置换， 1 P = − ；若经过偶数次交换达到 ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 ˆ N P k k k N ，这种 P 称为偶置换， 1 P = + 。在总共Ｎ！个置换中，偶置 换和奇置换各占一半，因此，在（２.2.8）式求和中，有一半为正项，一半为负项
由费米系统波函数的反对称性，很容易证明费米系统服从泡利（Pauli）不相容原理，该原理说：“占据一个量子态的费米子不能多于一个”。如果费米子1和2占据同一量子态，在（2.2.8）式中取态k=k，，则式中第1，2两行完全相同，，=0。因此，两个全同的费米子不可能占据同一个量子态。2.玻色（Bose）系统由全同的自旋为零或整数的粒子所组成的系统叫做玻色系统，玻色系统的波函数是对称的。对于两个玻色子系统，波函数由（2.2.5）式表示。对于由N个玻色子组成的系统，因为玻色系统不遵守泡利不相容原理。可以有任意多的玻色子占据相同的量子态。设N个玻色子中有n个处于k态，n,个处于k,态，…,n,的和满足条件Zn,=N式中n，可以为0或正整数。系统的波函数可以表示为ZPPh (5.).Ph (Em)Pk (Em1)Pk (5m+m)..-Pk (5N-n)..-P (EN))这里的P是指只对那些处于不同状态的玻色子进行交换而构成的置换，只有这样，上式求和中各项波函数才相互正交，这种置换共有N!N!n!n!...ny!IIn!项，因此，归一化的波函数为IIn! (. 5)-[ ( 5)](2.2.9)费米系统和玻色系统的状态用波函数描写，粒子可以以一定的概率处在系统的某个可能的空间范围内，统称为非局域系。非局域系中的全同粒子是不可分辨的，系统必须遵守全同性原理，任何两个粒子交换后系统不产生新的量子态，系统的波函数或是对称的或是反对称的。微观粒子全同性原理给系统的波函数的形式加上了很强的限制。然而，在某些特殊的情况下，粒子的运动被局限在系统某一小的空间范围内，全同性原理显得不那么重要，可以认为粒子是可分辨的，这种粒子称为局域子，由局域子所组成的系统称为局域系统。例如在固体中，粒子局限在格点位置上作微振动，我们可以通过其空间位置（即格点）来区分它们：理想气体中的分子可以通过分子的轨道来区分它们。局域子可以编号，交换任意两个局域子将构成系统新的微观状态。3.局域系统局域系统又称为玻尔兹曼系统。由于粒子是可以分辨的，系统不遵循全同性原理，也不需遵循泡利不相容原理。系统的波函数可以表示为各个单粒子波函数的乘积(51,52,**5N)= P, (5))(2.2.8)i=l11
11 由费米系统波函数的反对称性，很容易证明费米系统服从泡利（Pauli）不相容原理，该原 理说：“占据一个量子态的费米子不能多于一个”。如果费米子 1 和 2 占据同一量子态，在（２.2.8） 式中取态 1 2 k k = ，则式中第 1，2 两行完全相同， 0 = A 。因此，两个全同的费米子不可能 占据同一个量子态。 2. 玻色（Bose）系统 由全同的自旋为零或整数的粒子所组成的系统叫做玻色系统，玻色系统的波函数是对称的。 对于两个玻色子系统，波函数由（2.2.5）式表示。 对于由 N 个玻色子组成的系统，因为玻色系统不遵守泡利不相容原理。可以有任意多的玻 色子占据相同的量子态。设 N 个玻色子中有 1 n 个处于 1 k 态， 2 n 个处于 2 k 态， , i n 的和满 足条件 i i n N= 式中 i n 可以为 0 或正整数。系统的波函数可以表示为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 2 1 2 1 2 1 1 1 N N N k k n k n k n n k N n k N P P + + − + 这里的 P 是指只对那些处于不同状态的玻色子进行交换而构成的置换，只有这样，上式求和 中各项波函数才相互正交，这种置换共有 1 2 ! ! ! ! ! ! N i i N N n n n n = 项，因此，归一化的波函数为 ( ) ( ) 1 1 2 1 ! ( , , , ) ! N i i S N k k N P n P N = (2.2.9) 费米系统和玻色系统的状态用波函数描写，粒子可以以一定的概率处在系统的某个可能 的空间范围内，统称为非局域系。非局域系中的全同粒子是不可分辨的，系统必须遵守全同性 原理，任何两个粒子交换后系统不产生新的量子态，系统的波函数或是对称的或是反对称的。 微观粒子全同性原理给系统的波函数的形式加上了很强的限制。然而，在某些特殊的情况下， 粒子的运动被局限在系统某一小的空间范围内，全同性原理显得不那么重要，可以认为粒子是 可分辨的，这种粒子称为局域子，由局域子所组成的系统称为局域系统。例如在固体中，粒子 局限在格点位置上作微振动，我们可以通过其空间位置（即格点）来区分它们；理想气体中的 分子可以通过分子的轨道来区分它们。局域子可以编号，交换任意两个局域子将构成系统新的 微观状态。 3． 局域系统 局域系统又称为玻尔兹曼系统。由于粒子是可以分辨的，系统不遵循全同性原理，也不需 遵循泡利不相容原理。系统的波函数可以表示为各个单粒子波函数的乘积 1 2 1 ( , , , ) ( ) i N N k i i = = (2.2.8)