《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第五章 涨落理论

第五章涨落理论统计物理中所研究的宏观物质是由大量的原子分子等微粒组成的，宏观量是对应的微观量的统计平均值。因此，物质的宏观性质会出现统计平均所带来的涨落现象。涨落是自然界普遍存在的现象，涨落理论是统计物理理论中的一个重要组成部分。涨落现象有两种，一种是围绕平均值涨落，另一种是布朗运动。宏观量围绕平均值的涨落指的是宏观量的瞬时值与它的平均值的偏差，这是由于物质结构的粒子性引起的。在第三章系综理论中曾用正则配分函数Z和巨正则配分函数三，分别讨论了正则系综中的能量涨落和巨正则系综中的粒子数和能量的涨落。所得的结果表明，在通常的条件下，粒子数和能量的相对涨落都与/N成反比。对于宏观系统N～1023，这种涨落非常小，可以忽略不计。因此，统计平均值就相当精确地给出了宏观热力学量的值。然而，这种求涨落的方法并不普遍，有的宏观量没有直接对应的微观量，例如摘和温度的涨落，此外还有一些强度量的涨落，例如压强和化学势的涨落，就不易求得。本章将引入计算宏观量涨落的普遍理论一一涨落的准热力学理论，这一理论可用来计算各种宏观热力学量的涨落。另一种涨落现象是布朗运动。处在气体和液体中的微小粒子由于受到周围气体或液体分子的碰撞而产生不规则的随机运动，微粒的这种不规则运动称为布朗运动。液体分子和微粒碰撞所产生的剩余力使微粒作无规运动，这种剩余力是一种涨落力，是以前尚未涉及过的另类的涨落现象，在数学上它代表了一类特殊的随机过程一一马尔可夫过程，它在随机过程-的研究中具有重要的意义。S5.1涨落的准热力学理论涨落的准热力学理论是由波兰物理学家斯莫卢霍夫斯基（Smoluchowski）提出，后经爱因斯坦补充和完善的方法。涨落的准热力学理论将宏观量的涨落用相应的热力学函数来表示。对于一个处于平衡态的孤立系统，平衡态的摘S和系统的微观状态数的极大值Q.之间的关系由玻尔兹曼关系给出S=klnQm(5.1.1)熵S表示在系统的总能量E、体积V和粒子数N一定的条件下摘的极大值。出现摘极大S的概率W与微观状态数Q.成正比，由上式得到sWmcm=ek(5.1.2)对于孤立系统，（E,V,N）都是固定不变的。但由于涨落，摘S的值可以偏离它的极大值S。系统出现摘值为S的概率W与微观状态数Q成正比，由玻尔兹曼关系可得SWQ=ek(5.1.3)184

184 第五章 涨落理论 统计物理中所研究的宏观物质是由大量的原子分子等微粒组成的，宏观量是对应的微观 量的统计平均值。因此，物质的宏观性质会出现统计平均所带来的涨落现象。 涨落是自然界普遍存在的现象，涨落理论是统计物理理论中的一个重要组成部分。涨落 现象有两种，一种是围绕平均值涨落，另一种是布朗运动。宏观量围绕平均值的涨落指的是， 宏观量的瞬时值与它的平均值的偏差，这是由于物质结构的粒子性引起的。在第三章系综理 论中曾用正则配分函数 Z 和巨正则配分函数  ，分别讨论了正则系综中的能量涨落和巨正 则系综中的粒子数和能量的涨落。所得的结果表明，在通常的条件下，粒子数和能量的相对 涨落都与 N 成反比。对于宏观系统 23 N 10 ，这种涨落非常小，可以忽略不计。因此， 统计平均值就相当精确地给出了宏观热力学量的值。然而，这种求涨落的方法并不普遍，有 的宏观量没有直接对应的微观量，例如熵和温度的涨落，此外还有一些强度量的涨落，例如 压强和化学势的涨落，就不易求得。本章将引入计算宏观量涨落的普遍理论——涨落的准热 力学理论，这一理论可用来计算各种宏观热力学量的涨落。 另一种涨落现象是布朗运动。处在气体和液体中的微小粒子由于受到周围气体或液体分 子的碰撞而产生不规则的随机运动，微粒的这种不规则运动称为布朗运动。液体分子和微粒 碰撞所产生的剩余力使微粒作无规运动，这种剩余力是一种涨落力，是以前尚未涉及过的另 一类的涨落现象，在数学上它代表了一类特殊的随机过程――马尔可夫过程，它在随机过程 的研究中具有重要的意义。 §5.1 涨落的准热力学理论 涨落的准热力学理论是由波兰物理学家斯莫卢霍夫斯基（Smoluchowski）提出，后经爱 因斯坦补充和完善的方法。涨落的准热力学理论将宏观量的涨落用相应的热力学函数来表 示。 对于一个处于平衡态的孤立系统，平衡态的熵 S 和系统的微观状态数的极大值  m 之间 的关系由玻尔兹曼关系给出 ln m S k =  （5.1.1） 熵 S 表示在系统的总能量 E、体积 V 和粒子数 N 一定的条件下熵的极大值。出现熵极大 S 的概率 Wm 与微观状态数  m 成正比，由上式得到 S k W e m m   = （5.1.2） 对于孤立系统， (E V N , , ) 都是固定不变的。但由于涨落，熵 S 的值可以偏离它的极大 值 S 。系统出现熵值为 S 的概率 W 与微观状态数  成正比，由玻尔兹曼关系可得 S W e   = k （5.1.3）

由（5.1.2）和（5.1.3）两式得到，孤立系统熵具有偏差△S=S-S的概率为4sW(AS)=W.me k(5.1.4)上式只适合于粒子数N、体积V和能量E固定的孤立系统。对于非孤立系统的涨落，需作某些修改。设想所考虑的系统与一个大热源接触而达到平衡，系统和热源合起来构成一个复合系统，这个复合系统是一个孤立系统，具有确定的能量和体积，即(5.1.5)E,=E+Er, V=V+V其中Eo,E,E,和Vo,V,V,分别为复合系统、系统、热源的能量和体积，且E,V为常数。系统的能量和体积改变AE和△V时，热源的能量和体积也随着改变，其改变值为(5.1.6)AE,=-AE,AV,=-AV复合系统是一个孤立系统，所以它的摘的偏差为系统和热源摘的偏差之和△S。=△S+△S,，由（5.1.4）式，得AS+4S,W(AS.)=Wme k(5.1.7)假设热源很大，具有确定的温度T和压强p，平衡时系统的温度和压强等于热源的温度T和压强p。由热力学基本方程及（5.1.6）式得AE, + pAV,=-AE + pAV45, =4(5.1.8)TT代入（5.1.7）式，得到系统的摘、内能和体积的偏差为△S,△E和△V的概率为TASAEpAEW(AS,AE,AV)=W.e(5.1.9)对于一个简单的系统，只有两个独立变量，选S和V作为自变量，E是S和V的函数。能量的偏差可理解为△E=E-E=E(S,V)-E(S,V)，即假设E=E(S,V)的函数关系在有涨落时仍然成立。当系统处于平衡态时，通常偏差都比较小，因此，可把E(S,V)在(S,)附近作泰勒展开，准确到AS与△V的二阶项，有aEOEAAE=E(S,V)-E(S,V)ASasav(5.1.10)(4S) +2"Ea'EASA+(μV)asavav21asEOE=T,式中各级偏导数取其在S=S和V=V时的值。由=-p，（5.1.10）式as)av中方括号内的表达式可改写为185

185 由（5.1.2）和（5.1.3）两式得到，孤立系统熵具有偏差  = − S S S 的概率为 ( ) S k W S W em   = （5.1.4） 上式只适合于粒子数 N、体积 V 和能量 E 固定的孤立系统。对于非孤立系统的涨落，需作 某些修改。设想所考虑的系统与一个大热源接触而达到平衡，系统和热源合起来构成一个复 合系统，这个复合系统是一个孤立系统，具有确定的能量和体积，即 0 0 , E E E V V V = + = + r r （5.1.5） 其中 0 0 , , , , E E E V V V r r 和 分别为复合系统、系统、热源的能量和体积，且 0 0 E V, 为常数。系 统的能量和体积改变   E V 和 时，热源的能量和体积也随着改变，其改变值为 ,  = −  = − E E V V r r （5.1.6） 复合系统是一个孤立系统，所以它的熵的偏差为系统和热源熵的偏差之和 0 r  =  +  S S S ， 由（5.1.4）式，得 ( 0 ) r S S k W S W em  +  = （5.1.7） 假设热源很大，具有确定的温度 T 和压强 p，平衡时系统的温度和压强等于热源的温度 T 和 压强 p。由热力学基本方程及（5.1.6）式得 r r r E p V E p V S T T  +   +   = = − （5.1.8） 代入（5.1.7）式，得到系统的熵、内能和体积的偏差为    S E V , 和 的概率为 ( , , ) T S E p V kT W S E V W em  − −     = （5.1.9） 对于一个简单的系统，只有两个独立变量，选 S 和 V 作为自变量，E 是 S 和 V 的函数。能 量的偏差可理解为  = − = − E E E E S V E S V ( , , ) ( ) ，即假设 E E S V = ( , ) 的函数关系在 有涨落时仍然成立。当系统处于平衡态时，通常偏差都比较小，因此，可把 E S V ( , ) 在 (S V, ) 附近作泰勒展开，准确到 S 与 V 的二阶项，有 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 , , 1 2 2 V S V S E E E E S V E S V S V S V E E E S S V V S S V V        = − =  +                     +  +                      ＋ （5.1.10） 式中各级偏导数取其在 S S V V = = 和 时的值。由 , V S E E T p S V           = = −       ，（5.1.10）式 中方括号内的表达式可改写为

JHavasavaEaEA=AAS-AAAS+asav将这些结果代入（5.1.10）式，得H(ATAS-ApAV)AE=TAS-PAV+(5.1.11)2将上式代入（5.1.9）式，得到系统出现偏差为△p,△V，△T，△S的概率为ApAV-ATAS(5.1.12)W-W.exp2kT根据这一公式可以计算系统各宏观量的涨落和涨落的关联。因为系统只有两个独立变量，（5.1.12）式的四个偏差△p,△V,△T,AS中只有两个是独立的。如果选T和V为自变量，则△S和Ap可表示为△T和△V的函数asCyasopAVASATATAav7aTaropopATAVAp:aTav代入（5.1.12）式，得C(AT)+((AV)W(△T,AV)=W. exp(5.1.13)2kT(av2kT2（5.1.13）式是系统的温度和体积与平均值的偏离为△T和△V的概率分布函数，它是依赖于(△T)和(AV)"的两个相互独立的高斯（Gauss）分布函数的乘积。上式表明，当系统的温度和体积等于它的平均值T,V时，△T=0,△V=0，概率W，最大。温度和体积偏离平均值愈大，其出现的概率愈小。按照求平均值的公式，得到系统的温度和体积的涨落分别为TT (AT) W(AT,AV)d(AT)d(AV)(AT)?[ j W(T,AV)d(AT)d(AV)(5.1.14)[(ar)nl-(ar)]a(ar)kT?Cy[ep[-(A) (Ar)186

186 V V S S V S E E E E S V S S V V S S V S S V V V E E S V T S p V S V                                  +   +  +                             =   +   =   −             将这些结果代入（5.1.10）式，得 ( ) 1 2  =  −  +   −   E T S p V T S p V （5.1.11） 将上式代入（5.1.9）式，得到系统出现偏差为     p V T S , , , 的概率为 exp 2 m p V T S W W kT     −   =     （5.1.12） 根据这一公式可以计算系统各宏观量的涨落和涨落的关联。 因为系统只有两个独立变量，（5.1.12）式的四个偏差     p V T S , , , 中只有两个是独 立的。如果选 T V 和 为自变量，则   S p 和 可表示为   T V 和 的函数 V V T V V T S S p C S T V T V T V T T p p p T V T V           =  +  =  +                        =  +            代入（5.1.12）式，得 ( ) ( ) ( ) 2 2 2 1 , exp 2 2 V m T C p W T V W T V kT kT V        = −  +           （5.1.13） （5.1.13）式是系统的温度和体积与平均值的偏离为   T V 和 的概率分布函数，它是依赖于 ( ) ( ) 2 2   T V 和 的两个相互独立的高斯（Gauss）分布函数的乘积。上式表明，当系统的温 度和体积等于它的平均值 T V, 时，  =  = T V 0, 0 ，概率 Wm 最大。温度和体积偏离平均 值愈大，其出现的概率愈小。 按照求平均值的公式，得到系统的温度和体积的涨落分别为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 , , exp 2 exp 2 V V V T W T V d T d V T W T V d T d V C T T d T kT kT C C T d T kT   − −   − −  −  −       =        −       = =   −             （5.1.14）

p[(<V)"exp1(AV)d(V)2kT(AV)()1 (v) d(Av)[exp](5.1.15)2kT()= kTVKTopATAV-ATAV-0(5.1.16)1 (av是等温压缩系数。温度和体积的涨落(△T)"和(△V)是（5.1.15）式中的k以p)av<0，这正是热力学中系统平衡稳定条件。值得注意的是强恒正的，因此，C(op)r1度量 T 的涨落(△T)与粒子数N成反比，广延量V的涨落（△V）αV，与粒子数CyN成正比，两者的相对涨落为(AT)_ k(Av)kTKTT2"v2V都与粒子数N成反比。因此，在一般的情形下，对于宏观系统，它们的相对涨落都非常小，可以忽略不计。（5.1.16）式表示温度和体积偏差乘积的平均值为零。我们把两个物理量x和v偏差的平均值△xAy叫做x和y的相关函数，相关函数衡量x和y的关联程度。如果相关函数为零，则量x和y互不相关，称这两个量是统计独立的：如果相关函数不等于零，则称这两个量是统计相关的。（5.1.16）式表示温度和体积是统计独立的。如果要求熵和压强的涨落，可在（5.1.12）式中选取S和p作为自变量，而把△T和△V作为S和Ap的函数aTTaT07ASApATASApCp(ap)sas)(op)s1(av(av)AVASApopas将上式代入（5.1.12）式，得(AS)?W(S,Ap)=W.exp(5.1.17)2kC2kT（5.1.17）式是以△S和△p为变量的概率分布函数，它是依赖于△S和Ap的两个相互独立的187

187 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 1 exp 2 1 exp 2 T T T T p V V d V kT V V p V d V kT V V kT kTV p    − −   − −                   =                    = − =          （5.1.15）   =   = T V T V 0 （5.1.16） （5.1.15）式中的 1 T T V V p     = −      是等温压缩系数。温度和体积的涨落 ( ) ( ) 2 2   T V 和 是 恒正的，因此， 0, 0 V T V C p           ，这正是热力学中系统平衡稳定条件。值得注意的是强 度量 T 的涨落 ( ) 2 1 V T C   ，与粒子数 N 成反比，广延量 V 的涨落 ( ) 2   V V ，与粒子数 N 成正比，两者的相对涨落为 ( ) ( ) 2 2 2 2 , T V T V k kT T C V V    = = 都与粒子数 N 成反比。因此，在一般的情形下，对于宏观系统，它们的相对涨落都非常小， 可以忽略不计。 （5.1.16）式表示温度和体积偏差乘积的平均值为零。我们把两个物理量 x 和 y 偏差的 平均值  x y 叫做 x 和 y 的相关函数，相关函数衡量 x 和 y 的关联程度。如果相关函数为 零，则量 x 和 y 互不相关，称这两个量是统计独立的；如果相关函数不等于零，则称这两个 量是统计相关的。（5.1.16）式表示温度和体积是统计独立的。 如果要求熵和压强的涨落，可在（5.1.12）式中选取 S p 和 作为自变量，而把 T 和    V S p 作为 和 的函数 p S S p p S T T T T T S p S p S p C p V V V S p S p           =  +  =  +                       =  +            将上式代入（5.1.12）式，得 ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 , exp 2 2 m p S V W S p W S p kC kT p        = −  +             （5.1.17） （5.1.17）式是以   S p 和 为变量的概率分布函数，它是依赖于   S p 和 的两个相互独立的

高斯分布函数的乘积。由（5.1.17）式得到系统的焰S和压强p的涨落为(μS)° = kC,(5.1.18)(Ap) :(5.1.19)avASAp=ASAp= 0(5.1.20)由（5.1.20）式可知摘S和压强p也是统计独立的。但并不是任何两个量都是统计独立的，例如，△TAS就不等于零。选△T和△V作为自变量，得 (AT) +(() ATAVATAS=1上式求平均，得oATAS= (AT) +(), TAS-(AT) =KT(5.1.21)用类似的方法可证明ApAV=-kT(5.1.22)avASAV=kT(5.1.23)aTkT2opATAp=(5.1.24)C(aT由（5.1.21）一（5.1.24）四式表明，T和S，p和V，S和V以及T和p都是统计相关的量。在第三章系综理论中已经用配分函数求得了粒子数N和能量E的涨落，作为一个例子，本节将用涨落的准热力学理论重新导出这两个量涨落的表达式。（5.1.15）式是在粒子数N固定下求得的，利用它可求得粒子数密度n的涨落和体积V的涨落之间的关系。由nV=N(5.1.25)在粒子数N固定下，粒子数密度n和体积V的偏差有如下关系AnAV=0(5.1.26)Vn粒子数密度n的相对涨落为(An)?(AV)?kT(5.1.27)VAV?n?如果把粒子数密度的涨落应用到某个体积V固定而粒子数N改变的系统，则由（5.1.25）式得188

188 高斯分布函数的乘积。 由（5.1.17）式得到系统的熵 S 和压强 p 的涨落为 ( ) 2 p  = S kC （5.1.18） ( ) 2 S p p kT V     = −      （5.1.19）   =   = S p S p 0 （5.1.20） 由（5.1.20）式可知熵 S 和压强 p 也是统计独立的。但并不是任何两个量都是统计独立的， 例如，  T S 就不等于零。选   T V 和 作为自变量，得 ( ) 2 V T S S T S T T V T V         =  +             上式求平均，得 ( ) ( ) 2 2 V V T S S C T S T T S T kT T V T         =  +   =  =           （5.1.21） 用类似的方法可证明   = − p V kT （5.1.22） p V S V kT T      =      （5.1.23） 2 V V kT p T p C T      =      （5.1.24） 由（5.1.21）－（5.1.24）四式表明，T S p V S V T p 和 , , 和 和 以及 和 都是统计相关的量。 在第三章系综理论中已经用配分函数求得了粒子数 N 和能量 E 的涨落，作为一个例子， 本节将用涨落的准热力学理论重新导出这两个量涨落的表达式。 （5.1.15）式是在粒子数 N 固定下求得的，利用它可求得粒子数密度 n 的涨落和体积 V 的涨落之间的关系。由 nV N= （5.1.25） 在粒子数 N 固定下，粒子数密度 n 和体积 V 的偏差有如下关系 0 n V n V   + = （5.1.26） 粒子数密度 n 的相对涨落为 ( ) ( ) 2 2 2 2 T n V kT n V V    = = （5.1.27） 如果把粒子数密度的涨落应用到某个体积V固定而粒子数N改变的系统，则由（5.1.25） 式得