《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第七章 多元系复相平衡和化学平衡

第七章多元系复相平衡和化学平衡$7.1粒子数可变体系前面我们研究的相变是单组元的体系，本章讨论多个组元组成的体系的相平衡条件和化学平衡条件。先以两个例子来说明多组元体系的特征。如果把盐的水溶液放在一个密封容器中，这个体系有两个组元（H2O和NaCI)，有两个相（盐水溶液的液相和汽相），当温度和压强改变时，不仅水分子数会在两相之间变化，而且盐的溶解度（如果盐的量足够多）也发生变化。再看一个简单的化学反应：2C0+02-2C02或2C02—2C0+02此体系为单相(气相)，三个组元，随温度和压强改变时，它们的分子数都在发生变化。对于粒子数可变的体系，仅用T、P变量就不够了，必须增加变量来描述体系的分子数变化。先从单相系（均匀系）考虑，如果在此系统中有k个组元，我们可用每个组元在此相中的质量来描述，即：Mi,M2,M3,------,Mk(7.1)也可用每个组元的摩尔数来表示：Ni, N2, N3, ------, Nk(7.2)如果每个组元的摩尔质量为：ml,m2,m3,-----,(7.3)mk则三者之间的关系为：M;=Nimi(7.4)这样就可以选M或Ni作变量，一般选定N为变量。但要把N，作为独立变量，必须使每个组元的摩尔数能独立地变化，这只有在这个均匀系中可以与外界自由交换物质时才可能，就是这样，也不是所有组元都可以独立变化的。比如上述CO和O2反应生成CO2，CO和O2的质量一定，则CO2的质量也就确定了（质量作用定律），所以CO2的摩尔数就不是独立变量了。我们规定，让每个组元的N均可独立变化，而把相互之间的关系作为约束条件加进去。这样粒子数可变体系的自变量为：T, p,(N),(7.5)其中(Na代表：Ni, N2, N3, -----, Nk(7.6)下面用这组自变量给出热力学函数的表达式（仍然是单相系）。对粒子数不变体系，它的内能微分表达式是：dU=dO-dw,对粒子数可变体系，当粒子数增加时，内能要增加，所以在内能上要加上一项因粒子数变化而引起的内能变化，把这一项写成（内能的改变与粒子数成正比）：u,dN,(7.7)后面我们要证明，上面的系数μ，是每个组元的化学势。这样热力学第一定律可写成：kdU=do-dw+μ,dN,(7.8)i=1

第七章 多元系复相平衡和化学平衡 §7.1 粒子数可变体系 前面我们研究的相变是单组元的体系，本章讨论多个组元组成的体系的相平衡条件和化 学平衡条件。先以两个例子来说明多组元体系的特征。如果把盐的水溶液放在一个密封容器 中，这个体系有两个组元（H2O 和 NaCl），有两个相（盐水溶液的液相和汽相），当温度和 压强改变时，不仅水分子数会在两相之间变化，而且盐的溶解度（如果盐的量足够多）也发 生变化。再看一个简单的化学反应： 2CO+O2→2CO2 或 2CO2→2CO+O2 此体系为单相(气相)，三个组元，随温度和压强改变时，它们的分子数都在发生变化。对于 粒子数可变的体系，仅用 T、p 变量就不够了，必须增加变量来描述体系的分子数变化。 先从单相系（均匀系）考虑，如果在此系统中有 k 个组元，我们可用每个组元在此相中 的质量来描述，即： M1，M2，M3，┄┄，Mk (7.1) 也可用每个组元的摩尔数来表示： N1，N2，N3，┄┄，Nk (7.2) 如果每个组元的摩尔质量为： m1，m2，m3，┄┄，mk (7.3) 则三者之间的关系为： Mi=Nimi (7.4) 这样就可以选 Mi 或 Ni 作变量，一般选定 Ni 为变量。但要把 Ni作为独立变量，必须使每个 组元的摩尔数能独立地变化，这只有在这个均匀系中可以与外界自由交换物质时才可能，就 是这样，也不是所有组元都可以独立变化的。比如上述 CO 和 O2 反应生成 CO2，CO 和 O2 的质量一定，则 CO2 的质量也就确定了（质量作用定律），所以 CO2 的摩尔数就不是独立变 量了。我们规定，让每个组元的 Ni 均可独立变化，而把相互之间的关系作为约束条件加进 去。这样粒子数可变体系的自变量为： T，p，{Ni}， (7.5) 其中{Ni}代表： N1，N2，N3，┄┄，Nk (7.6) 下面用这组自变量给出热力学函数的表达式（仍然是单相系）。对粒子数不变体系，它的 内能微分表达式是： dU =đQ-đW， 对粒子数可变体系，当粒子数增加时，内能要增加，所以在内能上要加上一项因粒子数变化 而引起的内能变化，把这一项写成（内能的改变与粒子数成正比）：  idNi (7.7) 后面我们要证明，上面的系数  i 是每个组元的化学势。这样热力学第一定律可写成： dU =đQ-đW+ = k i idNi 1  (7.8)

热力学第二定律也可写成：dU≤TdS-dw+udN(7.9)i=l对可逆过程取等号。对pV体系有：kdU=TdS-pdV+μu,dN,(7.10)i=l这里定义的U=U(S，V，N，Nz..N,)。由上式可得摘的全微分11kIau+Pav-ds=EudN(7.11)Ti=l而S=S(U,V, N,N2,...N.)。其它热力学函数可相应给出：dH = TdS +Vdp+ Eu,dN,,(7.12)H=H(S, p, N,N,,..N.)。dF = -SdT- pdV +AdN,,(7.13)i=lF-F(T, V,(N)。dG = -SdT +Vdp+Zudn(7.14)i=lG=G(T, p,(N,)。在粒子数可变体系中，还要定义一个以（T，V,u,P为自变量的函数：J = J(T, V,uJ)。(7.15)它的定义为：J=F-Zu,N,(7.16)isl因μ,dN, = d(u,N,)- N,dμ,所以

热力学第二定律也可写成： dU ≤TdS-đW+ = k i idNi 1  (7.9) 对可逆过程取等号。对 pV 体系有： dU =TdS-pdV+ = k i idNi 1  (7.10) 这里定义的 ( ) U = U S，V，N1，N2，Nk 。由上式可得熵的全微分： = = + − k i idNi T dV T p dU T dS 1 1 1  (7.11) 而 ( ) S = S U，V，N1，N2，Nk 。 其它热力学函数可相应给出： = = + + k i 1 dH TdS Vdp  idNi ， (7.12) ( ) H = H S，p，N1，N2，Nk 。 = = − − + k i 1 dF SdT pdV  idNi ， (7.13) (  ) F = F T，V，Ni 。 = = − + + k i dG SdT Vdp idNi 1  (7.14) (  ) G = G T，p，Ni 。 在粒子数可变体系中，还要定义一个以 （T，V，i） 为自变量的函数： (  ) T V i J = J ， ， 。 (7.15) 它的定义为： i k i J F  iN = = − 1  ， (7.16) 因 ( ) idNi = d iNi − Nidi 所以

dJ =-SdT-pdV-N,du(7.17)i=l热力学势J称巨势，它是以（T，Vu）为自变量的特性函数。下面证明J可以表达成广义力和广义坐标的乘积：(7.18)J=-pV吉布斯函数是广延量，它有以下性质：G(T, p,aN,,aN2,..-ANk)=G(T, p, N,N2,..N),G是N,，N，..N.的一次齐次函数，利用齐次函数的欧勒定理：若f(xx2.x)="f(x，X2.x)，则f(x，x.x）是x，x2的m次齐次函数，此等式两边对入偏微商，而后令入=1，可得：%-m.xiax,i=l因G是N，Nz,..N,的一次齐次函数，m=1，得：ZN.aGG,aniel+uN,可得从 dG=-SdT+Vdp+saG(7.19)=μanIT.p.Nar)则：ZN,u,=G,(7.20)=1此式证明儿，就是第i个组元的化学势。再从巨势J的定义：kJ=F-ZuN,,i=l得：J=F-G=-pV.(7.21)从粒子数可变体系的热力学函数，可求得对此体系的麦氏关系。以吉布斯函数G为例，给出其麦氏关系。从

= = − − − k i 1 dJ SdT pdV Nid i (7.17) 热力学势 J 称巨势，它是以 (  ) T，V，i 为自变量的特性函数。 下面证明 J 可以表达成广义力和广义坐标的乘积： J = − pV (7.18) 吉布斯函数是广延量，它有以下性质： ( ) ( ) G T，p，N1，N2，Nk = G T，p，N1，N2，Nk ， G 是 N1，N2，Nk 的一次齐次函数，利用齐次函数的欧勒定理： 若 ( ) ( ) k m k f x x  x f x ，x ，x  1 2  =  1 2 ，则 ( ) k f x ，x ，x 1 2 是 k x ，x ，x 1 2 的 m 次齐 次函数，此等式两边对  偏微商，而后令  =1，可得： mf x f x k i i i =   =1 ， 因 G 是 N1，N2，Nk 的一次齐次函数， m =1，得： G N G N k i i i =   =1 ， 从 = = − + + k i dG SdT Vdp idNi 1  可得：   i i T p N j i N G =            ， ，  (7.19) 则： N G k i  i i = =1  ， (7.20) 此式证明  i 就是第 i 个组元的化学势。再从巨势 J 的定义： i k i J F  iN = = − 1  ， 得： J = F − G = − pV 。 (7.21) 从粒子数可变体系的热力学函数，可求得对此体系的麦氏关系。 以吉布斯函数 G 为例，给出其麦氏关系。从

dG =-SdT +Vdp+ udNi=l得到：(aG)aGaGVS(7.22)l,(aT)p.(N)(aN,)T. p.lNm)(p )r.(N.)再作一次偏微商得麦氏关系：(as)(av(7.23)opaTp.(N,)IT.(N,)asou(7.24)anaTp,(N,)p.NTavoui(7.25)aN,)T, p(Nm)Op )r.(N,)另外从内能U、恰H和自由能F可求得相应的麦氏关系。上面定义的巨势J是粒子数可变体系的特性函数，它代表一个系统与外界既交换物质又交换能量，称开放体系。系统和大热源与大粒子源接触。所谓大粒子源是一个假想体系，它的粒子数无穷多，加一些粒子不会影响它的密度，因而不影响它的化学势。化学势是一个强N,度量，μ,是T、和一的函数，所以大粒子源化学势恒定。从特性函数J可用微分方法Z求得其它热力学函数。由：dJ=-SdT-pdV-Ndui=l可得：aJaaj, N, = -S=.,p=-(7.26)aTav(Ou,)T.vln)vler.luajF=J+ZuN, =J-(7.27)Zu,oi=li=la-taU=F+TS=J-(7.28)uOTau,i=l

= = − + + k i dG SdT Vdp idNi 1  得到： T p Ni  G S ，         = − ， T Ni  p G V ，           = ， i T p N j i i N G            = ， ，  (7.22) 再作一次偏微商得麦氏关系：    i  i T N T p N V p S ， ，         = −           (7.23)    i j i p N i i T p N N T S ， ， ，         = −             (7.24)    i j i T N i i T p N N p V ， ， ，           =             (7.25) 另外从内能 U 、焓 H 和自由能 F 可求得相应的麦氏关系。 上面定义的巨势 J 是粒子数可变体系的特性函数，它代表一个系统与外界既交换物质又 交换能量，称开放体系。系统和大热源与大粒子源接触。所谓大粒子源是一个假想体系，它 的粒子数无穷多，加一些粒子不会影响它的密度，因而不影响它的化学势。化学势是一个强 度量，  i 是 T 、 p 和 V Ni 的函数，所以大粒子源化学势恒定。从特性函数 J 可用微分方法 求得其它热力学函数。由： = = − − − k i 1 dJ SdT pdV Nid i 可得： T V  i  J S ，         = − ， V T  i  J p ，         = − ， i T V  j i i J N            = −   ， ， (7.26)   = =   = + = − k i i i k i i i J F J N J 1 1    (7.27) T J T J U F TS J k i i i   −   = + = −=1   。 (7.28)

$7.2多元系复相平衡条件现有一个系统由@个相组成，每一个相中又有k个组元。用α代表相，用i代表组元有:(7.29)G=I, I, Ⅲ, , i=l,2,3,",k(7.30)在系统的各相中，各组元的摩尔数可表示成：NI, N., N,, , N!N,N,',N,".,N1N,N,No,.,N?共有β行，k列，×k个变量。如果某个相中少了第α个组元，让N=0即可。为了书写方便，用符号）代表：N，N，Ng，，N，而α=I，II，，，。整个系统的吉布斯函数写成：ZG(t, p,(n?),G=(7.31)-a=l即总的吉布斯函数为各个相的吉布斯函数之和。在多元复相系中达到相平衡时要求各相的温度和压强达到平衡，即：T'-T"-..=T",(7.32)p'=p"-...=p",(7.33)相平衡的条件要从吉布斯函数达到极小来求得。平衡时，&G=0因为：dG =ZdG° = -SdT +Vdp+>ZEugdng,α=l =l上式中S和V分别是各个相的摘和体积之和，各相之间的温度和压强已达到平衡时，dT=0，dp=0，相平衡要求：8-242 -0.(7.34)g=l i=l如果按组元展开上式，对每一个组元而言，与外界不交换物质，在系统中的总粒子数是不变的，因而有：N'+&N!+&N+... +aN=0

§7.2 多元系复相平衡条件 现有一个系统由  个相组成，每一个相中又有 k 个组元。用  代表相，用 i 代表组元， 有：  =Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，.， （7.29） i =1，2，3，.， k (7.30) 在系统的各相中，各组元的摩尔数可表示成：  N1 ，  N2，  N3 ，.，  Nk  N1 ，  N2 ，  N3 ，.，  Nk ┆  N1 ，  N2 ，  N3 ，.，  Nk 共有  行， k 列，   k 个变量。如果某个相中少了第  个组元，让 = 0  Ni 即可。为了书 写方便，用符号    Ni 代表：  N1 ，  N2 ，  N3 ，.，  Nk ，而  =Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，.， 。 整个系统的吉布斯函数写成：  (  ) = =     G G T，p，Ni ， (7.31) 即总的吉布斯函数为各个相的吉布斯函数之和。 在多元复相系中达到相平衡时要求各相的温度和压强达到平衡，即：  T =  T = . =  T ， (7.32)  p =  p = . =  p ， (7.33) 相平衡的条件要从吉布斯函数达到极小来求得。平衡时， G = 0 因为：   = = = = = − + +         k i dG dG SdT Vdp i dNi 1 ， 上式中 S 和 V 分别是各个相的熵和体积之和，各相之间的温度和压强已达到平衡时， dT = 0 ， dp = 0 ，相平衡要求： 0 1 =  = = =        k i G i Ni 。 (7.34) 如果按组元展开上式，对每一个组元而言，与外界不交换物质，在系统中的总粒子数是不变 的，因而有：  N1 +  N1 +  N1 + . +  N1 =0