第三章热力学第二定律炳33.1不可逆过程一个过程的每一步都可在相反方向进行而不引起其他变化，称可逆过程，反之，引起其他变化的过程称不可逆过程。准静态过程是可逆过程，它的每一步都处在热力学平衡态。除了准静态过程，其它一切实际过程均是不可逆过程，即任何一个实际过程均可向相反方向进行，但要引起外界的变化。一切实际过程均不可逆反映了热力学的规律，这和力学规律是完全不同的。这就是热力学第二定律所表达的基本事实。但实际过程在自然界有无穷多个，无法一一证明，故只能用逻辑推理的方法来说明热力学第二定律所表达的基本事实一实际过程均是不可逆过程。首先看准静态过程，它是一个理想的过程，要求进行得无限缓慢且无摩擦或无能量损耗，这在实际过程中是做不到的，所以实际过程就不可能是可逆过程。再看一些极端的例子，如人的生长过程，炸弹的爆炸过程，气体的扩散过程等等，均是不可过程。下面我们分析两个典型的过程来说明以上事实。第-个是摩擦生热过程。我们可以用两块石头在大水池中互相摩擦，产生的热量传给水，所以在此过程中我们作的功完全变成了热量：或者用电阻器通电流在水中加热，电流作的功也全部变成了热量。但是它的逆过程一把热量全部变成功却是不可能的。要把热量转变成功需要个热机，它从热源吸收热量Q1，对外界作功W，要想循环作功就必须向低温热源放出热量Q2，就是在理想的情况下（如不考虑摩擦）也不可能使Q2=0，也就是说不可能把从热源吸收的热量Qi全部变成功。第二个例子是热传导过程。假如我们把一杯开水放在桌子上，房间中空气的温度是室温，开水就会自动地慢慢冷至室温，开水把它的热量全部给了空气。我们把周围的空气称为大热源，它的热容量无限大，即增加热量不改变它的温度，又如海水也是大热源。热传导过程也是不可逆过程，不可能把周围空气的热量自动地传给杯中的水，使其成为开水而不引起其他变化。要让热量从冷的物体传到热的物体，需要一个致冷机，对致冷机作功，把低温热源的热量取出，传至高温热源。这个过程中外界做了功。热量不会自动地从低温热源传到高温热源。另外，还可以用反证法来分析，如果在实际过程中有一个过程是可逆过程，则可证明其它宏观过程都是可逆的。假定热传导过程是可逆的，即热量可以从低温热源自动传至高温热源，则可以证明摩擦生热也是可逆的，即热量可以全部转化成功，而不发生其它变化。图3.1a中一个热机工作在两个热源之间，从热源吸收热量Q1，对外作功W，向低温热源放出热量Q2W=Q1-Q2，由于热传导过程可逆，把Q2直接传到高温热源，这两个过程合起来最终的结果是热机从高温热源吸收的热量Qi-Q2全部转化成功，而未发生其它变化，即摩擦生热也是可逆的。同样，假定摩擦生热过程是可逆的，可以证明热传导过程也是可逆的。图3.1b中，一个致冷机从低温热源吸热Q1，外界作功W，向高温热源放出热量Q2，Q2=Q1+W，若把其中一部分热量全部转化成功W（摩擦生热过程可逆），则最终的结果是热量QI自动传给了高温热源，而未发生其它变化
第三章 热力学第二定律 熵 §3.1 不可逆过程 一个过程的每一步都可在相反方向进行而不引起其他变化，称可逆过程，反之，引起其他 变化的过程称不可逆过程。 准静态过程是可逆过程，它的每一步都处在热力学平衡态。除了准静态过程，其它一切实 际过程均是不可逆过程，即任何一个实际过程均可向相反方向进行，但要引起外界的变化。 一切实际过程均不可逆反映了热力学的规律，这和力学规律是完全不同的。这就是热力学第 二定律所表达的基本事实。 但实际过程在自然界有无穷多个，无法一一证明，故只能用逻辑推理的方法来说明热力学 第二定律所表达的基本事实－实际过程均是不可逆过程。首先看准静态过程，它是一个理想 的过程，要求进行得无限缓慢且无摩擦或无能量损耗，这在实际过程中是做不到的，所以实 际过程就不可能是可逆过程。再看一些极端的例子，如人的生长过程，炸弹的爆炸过程，气 体的扩散过程等等，均是不可逆过程。下面我们分析两个典型的过程来说明以上事实。第一 个是摩擦生热过程。我们可以用两块石头在大水池中互相摩擦，产生的热量传给水，所以在 此过程中我们作的功完全变成了热量；或者用电阻器通电流在水中加热，电流作的功也全部 变成了热量。但是它的逆过程－把热量全部变成功却是不可能的。要把热量转变成功需要一 个热机，它从热源吸收热量 Q1，对外界作功 W，要想循环作功就必须向低温热源放出热量 Q2，就是在理想的情况下（如不考虑摩擦）也不可能使 Q2=0，也就是说不可能把从热源吸 收的热量 Q1 全部变成功。 第二个例子是热传导过程。假如我们把一杯开水放在桌子上，房间中空气的温度是室温， 开水就会自动地慢慢冷至室温，开水把它的热量全部给了空气。我们把周围的空气称为大热 源，它的热容量无限大，即增加热量不改变它的温度，又如海水也是大热源。热传导过程也 是不可逆过程，不可能把周围空气的热量自动地传给杯中的水，使其成为开水而不引起其他 变化。要让热量从冷的物体传到热的物体，需要一个致冷机，对致冷机作功，把低温热源的 热量取出，传至高温热源。这个过程中外界做了功。热量不会自动地从低温热源传到高温热 源。 另外，还可以用反证法来分析，如果在实际过程中有一个过程是可逆过程，则可证明其它 宏观过程都是可逆的。假定热传导过程是可逆的，即热量可以从低温热源自动传至高温热源， 则可以证明摩擦生热也是可逆的，即热量可以全部转化成功，而不发生其它变化。图 3.1a 中 一个热机工作在两个热源之间，从热源吸收热量 Q1，对外作功 W，向低温热源放出热量 Q2， W=Q1-Q2 ，由于热传导过程可逆，把 Q2 直接传到高温热源，这两个过程合起来最终的结果 是热机从高温热源吸收的热量 Q1-Q2 全部转化成功，而未发生其它变化，即摩擦生热也是可 逆的。同样，假定摩擦生热过程是可逆的，可以证明热传导过程也是可逆的。图 3.1b 中，一 个致冷机从低温热源吸热 Q1，外界作功 W，向高温热源放出热量 Q2，Q2= Q1+ W，若把其 中一部分热量全部转化成功 W（摩擦生热过程可逆），则最终的结果是热量 Q1 自动传给了 高温热源，而未发生其它变化
高温高温Q1Q2Q=RQ2TQ2小Q1低温低温(b)(a)图3.1，热传导过程可逆导至摩擦生热可逆，反之亦然。以上仅是说明（但并不是证明）宏观过程不可逆的事实，也是热力学第二定律要表述的事实。S3.2热力学第二定律热力学第二定律是从经验中得到的，它有几种表述方式。一般的表述为：任何一个宏观过程向相反方向进行而不引起其它变化，是不可能的。历史上有以下几种表述方式。1850年克劳修斯（R.Clausius）根据热传导的逆过程的不可能性提出以下说法：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。此称为克劳修斯说法。1851年开尔文（L.Kelvin）根据摩擦生热的逆过程的不可能性提出一个说法，后经普朗克（Planck）简述为：不可能从单一热源取热使它全部变成功而不引起其它变化。此称为开尔文-普朗克说法。奥斯特瓦尔德（Ostwald）提出另一个重要的说法：第二类永动机是不可能实现的。所谓第二类永动机是指一个热机仅从单一热源吸热而转变成功，而无其它变化。虽然有上述几种不同的说法，但可以证明是等价的。这里要强调的是“不引起其它变化”。下面以理想气体的自由膨胀来说明此点，一个理想气体等温可逆地膨胀，对外作了功，由于理想气体的自由膨胀内能不变，△U=O，则理想气体作的功等于气体在膨胀过程中吸收的热量，吸收的热量全部变成了功。这似乎违反了热力学第二定律的Kelvin-Planck说法，但实际上有其它变化，在此过程中当过程终了时气体占据了更大的体积。所以上述过程是热力学第二定律所允许的。$3.3卡诺定理下面我们考虑工作于两个热源之间的循环过程。如果一个循环过程是准静态的，则它的每一步都是热力学平衡态，在两个独立状态变量构成的平面图上，可用一条闭合曲线来表示它。但如果是非静态的过程，照例是画不出曲线的。这里约定不管是否是准静态过程，均用一闭合曲线来表示循环过程。一个热机工作于两个热源Ti和T2之间（T>T2），在一个循环过程中，从Ti吸热Q1，对外作功W，向T2放热O2，则热机的效率为：Wn=Q1
（a） （b） 图 3.1，热传导过程可逆导至摩擦生热可逆，反之亦然。 以上仅是说明(但并不是证明)宏观过程不可逆的事实，也是热力学第二定律要表述的事实。 §3.2 热力学第二定律 热力学第二定律是从经验中得到的，它有几种表述方式。一般的表述为：任何一个宏观过 程向相反方向进行而不引起其它变化，是不可能的。历史上有以下几种表述方式。 1850 年克劳修斯（R.Clausius） 根据热传导的逆过程的不可能性提出以下说法：不可能把 热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。此称为克劳修斯说法。 1851 年开尔文（L.Kelvin）根据摩擦生热的逆过程的不可能性提出一个说法，后经普朗克 （Planck）简述为：不可能从单一热源取热使它全部变成功而不引起其它变化。此称为开尔 文-普朗克说法。 奥斯特瓦尔德（Ostwald）提出另一个重要的说法：第二类永动机是不可能实现的。所谓第 二类永动机是指一个热机仅从单一热源吸热而转变成功，而无其它变化。 虽然有上述几种不同的说法，但可以证明是等价的。 这里要强调的是“不引起其它变化”。下面以理想气体的自由膨胀来说明此点，一个理想 气体等温可逆地膨胀，对外作了功，由于理想气体的自由膨胀内能不变， U = 0 ，则理想 气体作的功等于气体在膨胀过程中吸收的热量，吸收的热量全部变成了功。这似乎违反了热 力学第二定律的 Kelvin-Planck 说法，但实际上有其它变化，在此过程中当过程终了时气体 占据了更大的体积。所以上述过程是热力学第二定律所允许的。 §3.3 卡诺定理 下面我们考虑工作于两个热源之间的循环过程。如果一个循环过程是准静态的，则它的每 一步都是热力学平衡态，在两个独立状态变量构成的平面图上，可用一条闭合曲线来表示它。 但如果是非静态的过程，照例是画不出曲线的。这里约定不管是否是准静态过程，均用一闭 合曲线来表示循环过程。 一个热机工作于两个热源 T1 和 T2 之间（T1>T2）,在一个循环过程中，从 T1 吸热 Q1，对 外作功 W，向 T2 放热 Q2，则热机的效率为： Q1 W =
卡诺定理说：所有工作于同温热源和同温冷源之间的循环过程以可逆循环的效率最大。此定理可从热力学第二定律证明。在图3.2中，一个可逆循环和一个不可逆循环工作于同一热源（T1）和同一冷源（T2）TiTi21Q1+ 1QW-WTQ2Q2QT.T,图3.2，卡诺定理的证明，R代表可逆循环，I代表不可逆循环。之间，可逆循环（R）从热源吸热Q1，对外作功W，向冷源放热Q2，它的效率为：WnR=7Qr不可逆循环（I）从热源吸热Q1，对外作功W'，向冷源放热Q2，它的效率为：_W"ni =91下面用反证法来证明卡诺定理。如果卡诺定理不对，即：ni>nR，那末W">W。这样我们可以把两个循环联合起来工作（图3.2的右图），让可逆循环（R）倒过来工作，由于不可逆循环（I）作的功大，故分出一部分W作为对可逆循环作的功，另一部分W'一W为不可逆循环对外界作的功。联合循环的结果是：不可逆循环从热源吸热Q1，可逆循环又向冷源放热Q1，高温热源无变化。联合循环作功W"-W，而从冷源吸热为Q2一Q,。因为W'=9,-Q2: W=Q,-Q2可得：W"-W=Q2-Q2，最终的结果是从单一热源吸收的热量全部转变成功，而未发生其它变化。这是违反热力学第二定律的Kelvin说法的，所以假设的前提是错的，只能是：n≤nR这就证明了卡诺定理。下面证明卡诺定理的一个重要推论：工作于同温热源和同温冷源之间的可逆循环的效率均相同。证明如下：设有两个可逆循环R和R2，由于R是可逆循环，则可得：NR≥nR
卡诺定理说：所有工作于同温热源和同温冷源之间的循环过程以可逆循环的效率最大。此定 理可从热力学第二定律证明。 在图 3.2 中，一个可逆循环和一个不可逆循环工作于同一热源（T1）和同一冷源（T2） 图 3.2，卡诺定理的证明，R 代表可逆循环，I 代表不可逆循环。 之间，可逆循环（R）从热源吸热 Q1，对外作功 W ，向冷源放热 Q2，它的效率为： Q1 W R = 。 不可逆循环（I）从热源吸热 Q1，对外作功 W ，向冷源放热 Q2 ，它的效率为： Q1 W I = 。 下面用反证法来证明卡诺定理。如果卡诺定理不对，即： I R ，那末 W W 。这样我 们可以把两个循环联合起来工作（图 3.2 的右图），让可逆循环（R）倒过来工作，由于不可 逆循环（I）作的功大，故分出一部分 W 作为对可逆循环作的功，另一部分 W －W 为不可 逆循环对外界作的功。联合循环的结果是：不可逆循环从热源吸热 Q1，可逆循环又向冷源 放热 Q1，高温热源无变化。联合循环作功 W －W ，而从冷源吸热为 Q2－Q2 。因为 W Q1 Q2 = − ； W = Q1 −Q2 可得： W W Q2 Q2 − = − ，最终的结果是从单一热源吸收的热量全部转变成功，而未发生 其它变化。这是违反热力学第二定律的 Kelvin 说法的，所以假设的前提是错的，只能是： I R 这就证明了卡诺定理。 下面证明卡诺定理的一个重要推论：工作于同温热源和同温冷源之间的可逆循环的效率均 相同。证明如下：设有两个可逆循环 R1 和 R2，由于 R1 是可逆循环，则可得： R1 R2
又因为R2也是可逆循环，则：R,≥nR既然两式均要成立，只能是nR=nR，以上证明未涉及工作物质，所以此推论与工作物质无关。从此推论可导出热力学温标及态函数焰。$3.4热力学温标按卡诺定理的推论，一个可逆热机的效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，所以可把效率写成：n=1-%=1- 5(e,0,)91式中，和，分别是高温热源和低温热源的温度，9，和Q,是热机从高温热源吸收的热量与向低温热源放出的热量。现在考虑图3.3中的三个可逆循环（温度6,>>0，），热机1从高温热源（9,）吸热9，向低温热源（,）放热Q2，它的效率为：22 =1- f(0,02)n =1_ 991改写成：2=1-n = f(0,0,)9.对热机2和热机3同理可得：=1-nz = f(0,02)Q3=1- ns = f(0,0)Q;
又因为 R2 也是可逆循环，则： R2 R1 既然两式均要成立，只能是 R1 R2 = ，以上证明未涉及工作物质，所以此推论与工作物质 无关。从此推论可导出热力学温标及态函数熵。 §3.4 热力学温标 按卡诺定理的推论，一个可逆热机的效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，所 以可把效率写成： 1 1 ( , ) 1 2 1 2 f Q Q = − = − 式中 1 和 2 分别是高温热源和低温热源的温度， Q1 和 Q2 是热机从高温热源吸收的 热量与向低温热源放出的热量。 现在考虑图 3.3 中的三个可逆循环（温度 3 > 1 > 2 ），热机 1 从高温热源（ 1 ）吸热 Q1 ，向低温热源（ 2 ）放热 Q2 ，它的效率为： 1 1 ( , ) 1 2 1 2 1 f Q Q = − = − 改写成： 1 ( , ) 1 1 2 1 2 f Q Q = − = 对热机 2 和热机 3 同理可得： 1 ( , ) 2 3 2 3 2 f Q Q = − = 1 ( , ) 3 3 1 3 1 f Q Q = − =
Q38,Q22e图3.3，热力学温标的导出%= 1(0,0.)=%2 /9=f(03,02)_(0)所以Q1Q, / Q,f(03,0,)f(0))f(O)和f(O,）是温度的函数，可取最简单的形式，定义热力学温标取f(O)=T，可得：Q2-2OT,如取7,=273.16K，那末T，=273.16K×。这样，我们只要做一个可热机，把一端Q1放在水的三相点，另一端放在待测温度，测出热量Q1和Q2，就可得T。对可逆循环，工质的温度和热源的温度相等。但是可逆热机在实验上是无法实现的，所以热力学温标仅是理论温标。为了实现热力学温标，下面我们证明理想气体温标和热力学温标的等同性。用理想气体作工作介质，执行一个卡诺循环，热源和冷源的温度分别为，和θ，，它的效率为（见2.7节）：7'=1_2e,由于两个工作在同温热源和同温冷源之间的可逆热机效率相等，所以7'=1-%=1-Z0,T02_120,T,如取9,=T1，则θ,=T2，也就是说理想气体温标和热力学温标相等。虽然理想气体温标仍
图 3.3，热力学温标的导出 所以 ( ) ( ) ( , ) ( , ) ( , ) 1 2 3 1 3 2 3 1 3 2 1 2 1 2 f f f f Q Q Q Q f Q Q = = = = ( ) 1 f 和 ( ) 2 f 是温度的函数，可取最简单的形式，定义热力学温标取 f ( ) = T ，可得： 1 2 1 2 T T Q Q = 如取 T1 = 273.16K ，那末 1 2 2 273.16 Q Q T = K 。这样，我们只要做一个可逆热机，把一端 放在水的三相点，另一端放在待测温度，测出热量 Q1 和 Q2，就可得 T。对可逆循环，工 质的温度和热源的温度相等。 但是可逆热机在实验上是无法实现的，所以热力学温标仅是理论温标。为了实现热力学温 标，下面我们证明理想气体温标和热力学温标的等同性。 用理想气体作工作介质，执行一个卡诺循环，热源和冷源的温度分别为 1 和 2 ，它的 效率为（见 2.7 节）： 1 2 1 = − 由于两个工作在同温热源和同温冷源之间的可逆热机效率相等，所以 1 2 1 2 1 1 T T = − = − 1 2 1 2 T T = 如取 1 =T1，则 2 = T2，也就是说理想气体温标和热力学温标相等。虽然理想气体温标仍