《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第四章 非平衡态统计理论初步

第四章非平衡态统计理论初步目前为止，我们讲述的基本上都是系统处于平衡态的统计理论。实际上，自然界中物质的状态总是在经常不断地变化着的，宏观系统一般都处于非平衡态，系统中发生着各种各样的热力学过程。例如，当系统各处的密度不均匀时，物质将由密度高的区域输运到密度低的区域，这就是宏观的扩散现象；当系统各处的温度不均匀时，能量将由温度高的区域输运到温度低的区域，这就是宏观的热传导现象：当系统内部各处物质流动的速度不均匀时，动量将由速度高的区域输运到速度低的区域，这就是宏观的粘滞现象。这些过程都是不可逆的它们将导致系统内的物质、能量和动量的宏观流动，这种过程统称为输运过程。在这些过程中的任一瞬间系统都处于非平衡态。因此，为了更全面、更系统和更深刻地了解系统的性质，必须研究非平衡态。在非平衡态的统计理论中，关键问题仍然是分布函数。玻尔兹曼就气体的非平衡态问题导出了分布函数的演化方程，称为玻尔兹曼积分微分方程。在某些近似下可由这一方程求出气体的非平衡态分布函数，由分布函数可求得系统微观量的统计平均值。把得到的平均值与该过程的宏观定律进行比较，可得到扩散系数、热传导系数和粘滞系数等输运系数，给出了在非平衡态下宏观物体的性质。玻尔兹曼还分析了气体分子间的碰撞是如何从非平衡态趋于平衡态的问题，从而导出了H定理。H定理与热力学中的熵增加原理相当，它给出了热力学第二定律的统计解释。从玻尔兹曼方程出发，利用分子碰撞过程中的守恒定律，我们还可导出流体力学基本方程。非平衡态统计理论远比平衡态统计理论复杂，处理起来也更困难。本章仅限于讨论偏离平衡态不远的非平衡态，而且主要从分子动理论的观点出发，讨论气体的非平衡态问题。尽管如此，其数学处理仍然很复杂。对于气体的非平衡态问题，麦克斯韦和玻尔兹曼在19世纪后半期做了大量的研究。他们根据气体的宏观性质提出了气体分子间相互作用的两种模型：一种是弹性刚球模型，另一种是力心点模型。在刚球模型中，每个分子都被看作为刚性小球，相互作弹性碰撞，球面光滑，接触面上没有摩擦阻力，两个分子碰撞前后动量的改变只能沿着碰撞方向。在力心点模型中，假设每个分子都是质点，分子间的相互作用是有心力，相互作用能只是分子间距离的函数。在这两个模型中，刚球模型的计算比较简单，但是与实际气体分子的性质相差较大。在稀薄气体中力心点模型与实际气体的性质较为接近，但计算较为复杂，在气体密度较高时，模型和实际情况也并不完全符合。此外，这两个模型都只能考虑分子间平动能的交换，而不能考虑平动能与转动能、振动能之间的交换。为了使理论更加简洁，我们将用经典力学，在弹性刚球模型下研究稀薄气体的非平衡态的性质。S4.1气体分子的碰撞频率气体分子之间存在着频繁的碰撞，气体从非平衡态向平衡态过渡的过程依赖于分子之间的碰撞。本节将用弹性刚球模型讨论分子之间的相互碰撞，计算碰撞频率和碰撞前后分子速度的变化。对于密度不太高的稀薄气体，分子间的平均距离约为分子直径的十倍，因此，只需考虑两个分子之间的碰撞，三个或三个以上分子之间的碰撞可以忽略不计。设相碰的两个分子的质量分别为m和m，直径分别为α,和2，碰前的速度分别为讠和2。因为两个分子之间的碰撞只与它们的相对速度有关，因此，可假定速度为的第一个分子不动，速度为的第二个分子以相对速度921=2一让运动，设n是两个分子碰撞时从第一个分子中心引向第二144

144 第四章 非平衡态统计理论初步 目前为止，我们讲述的基本上都是系统处于平衡态的统计理论。实际上，自然界中物质 的状态总是在经常不断地变化着的，宏观系统一般都处于非平衡态，系统中发生着各种各样 的热力学过程。例如，当系统各处的密度不均匀时，物质将由密度高的区域输运到密度低的 区域，这就是宏观的扩散现象；当系统各处的温度不均匀时，能量将由温度高的区域输运到 温度低的区域，这就是宏观的热传导现象；当系统内部各处物质流动的速度不均匀时，动量 将由速度高的区域输运到速度低的区域，这就是宏观的粘滞现象。这些过程都是不可逆的， 它们将导致系统内的物质、能量和动量的宏观流动，这种过程统称为输运过程。在这些过程 中的任一瞬间系统都处于非平衡态。因此，为了更全面、更系统和更深刻地了解系统的性质， 必须研究非平衡态。 在非平衡态的统计理论中，关键问题仍然是分布函数。玻尔兹曼就气体的非平衡态问题 导出了分布函数的演化方程，称为玻尔兹曼积分微分方程。在某些近似下可由这一方程求出 气体的非平衡态分布函数，由分布函数可求得系统微观量的统计平均值。把得到的平均值与 该过程的宏观定律进行比较，可得到扩散系数、热传导系数和粘滞系数等输运系数，给出了 在非平衡态下宏观物体的性质。玻尔兹曼还分析了气体分子间的碰撞是如何从非平衡态趋于 平衡态的问题，从而导出了 H 定理。H 定理与热力学中的熵增加原理相当，它给出了热力 学第二定律的统计解释。从玻尔兹曼方程出发，利用分子碰撞过程中的守恒定律，我们还可 导出流体力学基本方程。 非平衡态统计理论远比平衡态统计理论复杂，处理起来也更困难。本章仅限于讨论偏离 平衡态不远的非平衡态，而且主要从分子动理论的观点出发，讨论气体的非平衡态问题。尽 管如此，其数学处理仍然很复杂。对于气体的非平衡态问题，麦克斯韦和玻尔兹曼在 19 世 纪后半期做了大量的研究。他们根据气体的宏观性质提出了气体分子间相互作用的两种模 型：一种是弹性刚球模型，另一种是力心点模型。在刚球模型中，每个分子都被看作为刚性 小球，相互作弹性碰撞，球面光滑，接触面上没有摩擦阻力，两个分子碰撞前后动量的改变 只能沿着碰撞方向。在力心点模型中，假设每个分子都是质点，分子间的相互作用是有心力， 相互作用能只是分子间距离的函数。在这两个模型中，刚球模型的计算比较简单，但是与实 际气体分子的性质相差较大。在稀薄气体中力心点模型与实际气体的性质较为接近，但计算 较为复杂，在气体密度较高时，模型和实际情况也并不完全符合。此外，这两个模型都只能 考虑分子间平动能的交换，而不能考虑平动能与转动能、振动能之间的交换。为了使理论更 加简洁，我们将用经典力学，在弹性刚球模型下研究稀薄气体的非平衡态的性质。 §4.1 气体分子的碰撞频率 气体分子之间存在着频繁的碰撞，气体从非平衡态向平衡态过渡的过程依赖于分子之间 的碰撞。本节将用弹性刚球模型讨论分子之间的相互碰撞，计算碰撞频率和碰撞前后分子速 度的变化。 对于密度不太高的稀薄气体，分子间的平均距离约为分子直径的十倍，因此，只需考虑 两个分子之间的碰撞，三个或三个以上分子之间的碰撞可以忽略不计。设相碰的两个分子的 质量分别为 m m 1 2 和 ，直径分别为   1 2 和 ，碰前的速度分别为 1 2 v v 和 。因为两个分子之间 的碰撞只与它们的相对速度有关，因此，可假定速度为 1 v 的第一个分子不动，速度为 2 v 的第 二个分子以相对速度 21 2 1 g v v = − 运动，设 n 是两个分子碰撞时从第一个分子中心引向第二

个分子中心的单位量，n称为碰撞方向，n与-92,的夹角为9，如图4.1.1所示。显然，儿0只有在0≤0一时两个分子才有可能碰撞。2cosedt图4.1.1两个分子间的碰撞（刚球模型）现以第一个分子的中心○为球心，以(o,+α）为半径作一球面（图中用虚线表2示），称为虚球。当两个分子碰撞时，第二个分子的中心必定在虚球上。设在dt时间内，一个速度为的第一种分子和速度在与十d,之间的第二种分子，在以π方向为轴线的立体角dQ内发生的碰撞数为d()dt。立体角dQ对应在虚球上的面积dA=dQ，以dA为底面，以gdt(g=2.l)为轴线作一个斜柱体，其体积为dt = dA·gdt-cosQ='g cosodQdt(4.1.1)在体积元dt内的速度在,与,十d,之间的第二种分子在dt时间内一定能与速度为分子相碰撞，由此得到do2()dt=f(r,1z,t)dv,dt=fogcosodQdv,dt(4.1.2)式中f,dr, = f(r,v2,t)dv,(4.1.3)是在位置附近的单位体积中速度在与十d,之间的第二种分子数，(,,t)称为分布函数。在单位时间内，一个速度为的第一种分子和速度在,与十d,之间的第二种分子，在以n方向为轴线的立体角dQ内发生的碰撞数为d02.()=fgcosodQdy(4.1.4)在单位时间和单位体积内，速度在与+d,之间的第一种分子和速度在与,十d,之间的第二种分子，在以n方向为轴线的立体角dQ内发生的碰撞数为f(r,j,t)dd2.()=fifogcosdQdhdv(4.1.5)145

145 个分子中心的单位矢量， n 称为碰撞方向， 21 n g 与− 的夹角为  ，如图 4.1.1 所示。显然，  只有在 0 2     时两个分子才有可能碰撞。 图 4.1.1 两个分子间的碰撞（刚球模型） 现以第一个分子的中心 O 为球心，以 ( 1 2 ) 1 2    = + 为半径作一球面（图中用虚线表 示），称为虚球。当两个分子碰撞时，第二个分子的中心必定在虚球上。设在 dt 时间内，一 个速度为 1 v 的第一种分子和速度在 2 2 2 v v dv 与 ＋ 之间的第二种分子，在以 n 方向为轴线的立 体角 d 内发生的碰撞数为 d v dt 21 1 ( ) 。立体角 d 对应在虚球上的面积 2 dA d =   ，以 dA 为底面，以 gdt g g ( = 21 ) 为轴线作一个斜柱体，其体积为 2 d dA gdt g d dt     =   =  cos cos （4.1.1） 在体积元 d 内的速度在 2 2 2 v v dv 与 ＋ 之间的第二种分子在 dt 时间内一定能与速度为 1 v 分子 相碰撞，由此得到 ( ) ( ) 2 21 1 2 2 2 2 d v dt f r v t dv d f g d dv dt  = =  , , cos    （4.1.2） 式中 f dv f r v t dv 2 2 2 2 = ( , , ) （4.1.3） 是在位置 r 附近的单位体积中速度在 2 2 2 v v dv 与 ＋ 之间的第二种分子数， f r v t ( , , 2 ) 称为分 布函数。在单位时间内，一个速度为 1 v 的第一种分子和速度在 2 2 2 v v dv 与 ＋ 之间的第二种分 子，在以 n 方向为轴线的立体角 d 内发生的碰撞数为 ( ) 2 21 1 2 2 d v f g d dv  =    cos （4.1.4） 在单位时间和单位体积内，速度在 1 v 与 1 1 v dv + 之间的第一种分子和速度在 2 2 2 v v dv 与 ＋ 之 间的第二种分子，在以 n 方向为轴线的立体角 d 内发生的碰撞数为 ( ) ( ) 2 1 1 21 1 1 2 1 2 f r v t dv d v f f g d dv dv , , cos  =    （4.1.5）

（4.1.5）式称为两种分子的元碰撞数，在84.3推导玻尔兹曼方程时将要用到此式。将（4.1.4）式对立体角dQ和速度d积分，得到在单位时间内，一个速度为的第一种分子和第二种分子的碰撞总数为O2. ()= [[ f2o'g cos OdQ2d2(4.1.6)完成对立体角的积分，得[cosod=dpJcososinodo=代入（4.1.6）式，得(4.1.7)021 ()=o[ fgd,要得到①，的值，需要知道分布函数f，。对于处于平衡态的稀薄气体，f、为麦克斯韦速度分布函数mm,yf.(2)=n(4.1.8)exp2元kT2kT将上式代入（4.1.7）式，利用速度空间球坐标，有di,=v sinodedpdvz,g=(r+v2-2yv2cose)完成对和β的积分JdoJgsinode=2元j(g+5-2yv,cos0) sinodo[()1(μ>r)(4.1.9)V2(34元（1v+(m<v2)V.V.将（4.1.9）式代入（4.1.7）式得212m,V.①21 ()= 4元2n2k7dvTeV3V1元kTV(4(4.1.10)0dy在上式中令(4.1.11)则有146

146 （4.1.5）式称为两种分子的元碰撞数，在§4.3 推导玻尔兹曼方程时将要用到此式。将（4.1.4） 式对立体角 d 和速度 2 dv 积分，得到在单位时间内，一个速度为 1 v 的第一种分子和第二种 分子的碰撞总数为 ( ) 2 21 1 2 2  =  v f g d dv   cos  （4.1.6） 完成对立体角的积分，得 2 2 0 0 cos cos sin d d d          = =    代入（4.1.6）式，得 ( ) 2 21 1 2 2  = v f gdv   （4.1.7） 要得到 21 的值，需要知道分布函数 2 f 。对于处于平衡态的稀薄气体， 2 f 为麦克斯韦速度 分布函数 ( ) 3 2 2 2 2 2 2 2 2 exp 2 2 m m v f v n kT kT     = −         （4.1.8） 将上式代入（4.1.7）式，利用速度空间球坐标，有 ( ) 1 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 dv v d d dv g v v v v = = + − sin , 2 cos     完成对   和 的积分 ( ) ( ) ( ) 2 1 2 2 2 1 2 1 2 0 0 0 2 3 1 2 2 1 2 1 2 2 3 2 1 1 1 2 1 2 sin 2 2 cos sin 4 1 3 4 1 3 d g d v v v v d v v v v v v v v v v v v v v             = + −      +      =       +         （4.1.9） 将（4.1.9）式代入（4.1.7）式得 ( ) 2 1 2 2 2 2 2 1 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 21 1 2 1 2 2 0 1 2 2 2 2 2 1 2 1 4 { 2 3 1 } 3 v m v kT m v kT v m v v n e v v dv kT v e v v v dv    −  −      = +           + +       （4.1.10） 在上式中令 1 1 2 2 2 2 1 2 , 2 2 m m x v y v kT kT     = =         （4.1.11） 则有

k+je"y(y+*02(）=4/2元gm2元k7n元oy(x)=n,ow(x)m,(4.1.12)其中y(x)=(4.1.13)8kT是第二种分子的平均速率。由（4.1.12）式可以看出单位时间内，一个速度为12元m的第一种分子和第二种分子的碰撞数①，与第一种分子的速度有关。要得到在单位时间内一个质量为m,的第一种分子与第二种分子的平均碰撞数@2，需将①2(）对第一种分子的速度分布函数f（）求平均，如果也服从麦克斯韦速度分布率，则有m[()02 ()di =@21 ="T02:()e(4.1.14)Tdy2元kT利用速度空间球坐标以及（4.1.11）一（4.1.14）式，得到m0,=4元[02.()emxdx元m4/2nox'd(4.1.15)e-rdyylem/元m；第二个积分交换积分次序，先，其中α=上式中大括号中的第一个积分为4(1+α)%m2对x积分，然后对y积分，则有1] xdx[e-r dy =-21元+4α+24α2(1+α将上面两个积分代入（4.1.15）式，得147

147 ( ) ( ) ( ) 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 21 1 2 2 0 1 2 2 2 2 2 2 1 1 4 2 3 3 2 1 2 x y y x kT y v n e x y dy e y y x dy m x kT n x nv x m         − −          = + + +                   = =       （4.1.12） 其中 ( ) 2 2 0 1 2 x x y x e x e dy x  − −   = + +     （4.1.13） 2 2 8kT v m = 是第二种分子的平均速率。由（4.1.12）式可以看出单位时间内，一个速度为 1 v 的第一种分子和第二种分子的碰撞数 21 与第一种分子的速度有关。要得到在单位时间内一 个质量为 m1 的第一种分子与第二种分子的平均碰撞数 21 ，需将 21 1 (v ) 对第一种分子的速 度分布函数 f v 1 1 ( ) 求平均，如果 1 f 也服从麦克斯韦速度分布率，则有 ( ) ( ) ( ) 2 1 1 3 2 1 2 21 1 1 21 1 1 21 1 1 1 1 2 m v m kT f v v dv v e dv n kT  −    =  =        （4.1.14） 利用速度空间球坐标以及（4.1.11）—（4.1.14）式，得到 ( ) ( ) 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2 3 2 1 2 21 21 1 2 0 1 2 2 1 2 2 1 2 1 2 0 2 0 0 4 4 2 { 2 1 } m x m m x m m x x m y m v e x dx m kT m n e x dx m m e x xdx e dy     −    − +      − −    =          =         + +     （4.1.15） 上式中大括号中的第一个积分为 ( ) 3 2 4 1  + ，其中 1 2 m m  = ；第二个积分交换积分次序，先 对 x 积分，然后对 y 积分，则有 ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 2 3 2 2 1 2 1 2 4 2 4 1 x x y y x y e x xdx e dy e dy e x dx           − − − −   + = +     = + + +     将上面两个积分代入（4.1.15）式，得

1+m@, =2n,0a(4.1.16)mam8kT式中是第一种分子的平均速率。（4.1.16)式给出了当两种粒子系统均处于平衡态N元m时，二个第一种分子在单位时间内和第二种分子的平均碰撞数，即平均碰撞频率。（4.1.16）式还可以用更简便的方法来计算，将(4.1.6)式代入（4.1.14）式，得到:Jf fifo'g cosodedidi,021=-n对立体角Q求积分得元，把f和f，都用平衡态的麦克斯韦速度分布率代入，得my+m1mm2k7021= n,元o(4.1.17)gdvd62元kT2元kT引入两分子的质心速度和相对速度g1(mj+my),g=V2-(4.1.18)Mdv,di,=Jddg(4.1.19)mm为两个分子的折合质量，并引入式中M=m+m，雅可比行列式=1。令μ=一m,+m速度空间的球坐标。完成对立体角dQ,和dQ。的积分，得到MV2m,m,02=16元n02e2kTdV2元KT2元kTge2kTdg=2n,omm0上式结果与（4.1.16）式完全相同。对于同种分子之间的碰撞，一个分子的平均碰撞频率为元kT@=/2元ng*=4ng?(4.1.20)m在标准状况下的气体分子的平均碰撞频率@=2.87x10*s g*Jmt式中分子直径α以厘米计，m+为分子量。对于氧气，m*=32，分子直径取148

148 1 1 1 2 2 2 2 2 1 1 21 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 kT m m n n v m m m           = + = +             (4.1.16) 式中 1 1 8kT v m = 是第一种分子的平均速率。(4.1.16)式给出了当两种粒子系统均处于平衡态 时，一个第一种分子在单位时间内和第二种分子的平均碰撞数，即平均碰撞频率。（4.1.16） 式还可以用更简便的方法来计算，将(4.1.6)式代入（4.1.14）式，得到 1 2 2 21 1 2 1 2 1 1 cos v v f f g d dv dv n     =   对立体角  求积分得  ，把 1 2 f f 和 都用平衡态的麦克斯韦速度分布率代入，得 2 2 1 1 2 2 3 3 2 2 2 1 2 2 21 2 1 2 2 2 m v m v m m kT n e gdv dv kT kT    + −      =          (4.1.17) 引入两分子的质心速度 V 和相对速度 g ( 1 1 2 2 2 1 ) 1 V m v m v g v v , M = + = − (4.1.18) 1 2 dv dv J dVdg = (4.1.19) 式中 Mmm = +1 2 ，雅可比行列式 J =1。令 1 2 1 2 m m m m  = + 为两个分子的折合质量，并引入 速度空间的球坐标。完成对立体角 V g d d   和 的积分，得到 2 2 3 3 2 2 3 2 2 1 2 2 21 2 0 1 1 2 2 3 2 2 1 2 0 1 2 16 2 2 2 2 1 MV kT g kT m m n V e dV kT kT kT m g e dg n m m         −  −      =              = +           上式结果与（4.1.16）式完全相同。 对于同种分子之间的碰撞，一个分子的平均碰撞频率为 2 2 2 4 kT n v n m   = =    （4.1.20） 在标准状况下的气体分子的平均碰撞频率 2 25 2.87 10 m  +  =  式中分子直径  以厘米计， m + 为 分 子量 。 对 于氧 气 ， m + ＝32 ， 分 子直径取