《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第四章 热力学函数和应用 热力学第三定律

第四章热力学函数和应用热力学第三定律$4.1引言从热力学第一、第二定律得到热力学的基本公式：TdS=dU+aW+TdS(4.1)对可逆过程：TdiS=0,上式可写成：dU-TdS+dW-TdS+ydx(4.2)对pV体系：dU=TdS-pdv(4.3)上式为选取S和V为独立自变量时，内能U的全微分表达式。当我们用它来讨论气体的绝热膨胀过程时，就非常方便。因为dS=O，所以dU=一pdV，即外界对系统作的功等于系统内能的增加。原则上可以用上式讨论各种问题。但在实际应用中，对某些经常遇到的物理条件，用其它热力学函数更为方便。如讨论等温、等压过程时，用S和V做自变量的热力学函数就很不方便了，这时最好用T和V或T和p作自变量的热力学函数。另一方面，从实验上讲，温度和压强是可以控制的，而S和V作自变量就不好控制。再从热力学第一、第二定律本身来讲，它们是自然界的普遍定律，它们的数学表达式也应反映热力学的特点一普遍性。所以我们要把热力学第一、第二定律的数学表达式用不同的自变量来表达，这就要引进其它的热力学函数。$4.2勒让德（Legendre）变换为了引进其它的热力学函数，我们要用数学上的勒让德变换。如果L是n个变量（al，a2，a3，an）的函数，可写成：L = L(a, az, a,..a,)(4.4)al4(a,,a,) = -a它的全微分为：a,(a,...,ai-A,ai+...a)dL = Ada + Ada, +... + A,da.(4.5)定义一个新函数：L = L- Aa(4.6)新函数的全微分为：dl = dL - Ada - adAr(4.7)= -a,dA,+A,da, + .. + A,da.L是自变量A1，a2，a3，n）的函数。原来的自变量ai变换成A1。下面用勒让德变换得到新的热力学函数。从内能U出发：

第四章 热力学函数和应用 热力学第三定律 §4.1 引言 从热力学第一、第二定律得到热力学的基本公式： TdS=dU+đW+TdiS (4.1) 对可逆过程： TdiS=0， 上式可写成： dU= TdS+đW= TdS+ydx (4.2) 对 pV 体系： dU= TdS-pdV (4.3) 上式为选取 S 和 V 为独立自变量时，内能 U 的全微分表达式。当我们用它来讨论气体的 绝热膨胀过程时，就非常方便。因为 dS=0，所以 dU=－pdV，即外界对系统作的功等于 系统内能的增加。原则上可以用上式讨论各种问题。但在实际应用中，对某些经常遇到的 物理条件，用其它热力学函数更为方便。如讨论等温、等压过程时，用 S 和 V 做自变量的 热力学函数就很不方便了，这时最好用 T 和 V 或 T 和 p 作自变量的热力学函数。另一方 面，从实验上讲，温度和压强是可以控制的，而 S 和 V 作自变量就不好控制。再从热力学 第一、第二定律本身来讲，它们是自然界的普遍定律，它们的数学表达式也应反映热力学 的特点—普遍性。所以我们要把热力学第一、第二定律的数学表达式用不同的自变量来表 达，这就要引进其它的热力学函数。 §4.2 勒让德（Legendre）变换 为了引进其它的热力学函数，我们要用数学上的勒让德变换。如果 L 是 n 个变量（a1， a2，a3，.an）的函数，可写成： L = L(a1,a2,a3, an) (4.4) 它的全微分为： ( , , , , ) ( , , , ) 1 1 1 1 2 3 i i i i n i i n a a a A a a a L A a a a a    − +   = dL = A1da1 + A2da2 +  + Andan (4.5) 定义一个新函数： L = L − A1a1 (4.6) 新函数的全微分为： a dA A da Andan dL dL Ada a dA = − + + + = − − 1 1 2 2  1 1 1 1 (4.7) L 是自变量（A1，a2，a3，.an）的函数。原来的自变量 a1变换成 A1。 下面用勒让德变换得到新的热力学函数。从内能 U 出发：

(4.8)U=U(S,x):dU = TdS - ydx把变量x转变成变量y，新函数应是U+yx=H，这就是前面讲过的态函数恰H。H = H(S,y):(4.9)dH = TdS + xdy如果把内能U的自变量S换成T，可得另一个新函数U一TS=F，称自由能。F = F(T,x);dF=-SdT-ydx(4.10)再把自由能中的变量x换成y，得：F+yx=U-TS+xy=G，称吉布斯函数。(4.11)G=G(T,J):dG=-SdT +xdy上面用四个自变量（S，T，x，y）得到四个热力学函数（U，H，F，G)。但以上自变量和函数的定义不是绝对的，自变量和函数之间可以互换，其中以（U，x）为自变量定义的函数S在统计物理中将用到，即：11asasIau+d,Lds=(4.12)TauTax7T由于pV体系用得较多，对pV体系的热力学函数表达式为：(4.13)U -U(S,V):dU =TdS-pdVH=U+pVH = H(S,p) :dH = TdS +Vdp(4.14)F=U-TS(4.15)F= F(T,V);dF = -SdT- pdVG=F+pV-U-TS+pVG=G(T,p);dG = -SdT + Vdp(4.16)S4.3麦克斯韦关系下面讨论四个自变量（S，T，x，V）定义的四个热力学函数（U，H，F，G)，它们的两个自变量之间的关系。以S和x为自变量的函数是U，从dU=TdS-ydxJ=-可得：T对x偏微商，y对S偏微商可得：(%) = (%)(4.17))ax)s(as)从其它三个函数同理可得：dH =TdS + xdy

U = U(S, x) ； dU = TdS − ydx (4.8) 把变量 x 转变成变量 y，新函数应是 U+yx=H，这就是前面讲过的态函数焓 H。 H = H(S, y) ； dH = TdS + xdy (4.9) 如果把内能 U 的自变量 S 换成 T，可得另一个新函数 U－TS=F，称自由能。 F = F(T, x) ； dF = −SdT − ydx (4.10) 再把自由能中的变量 x 换成 y，得：F+yx=U－TS+xy=G，称吉布斯函数。 G = G(T, y) ； dG = −SdT + xdy (4.11) 上面用四个自变量（S，T，x，y）得到四个热力学函数（U，H，F，G）。但以上自变 量和函数的定义不是绝对的，自变量和函数之间可以互换，其中以（U，x）为自变量定义 的函数 S 在统计物理中将用到，即： dx T y dU T dS = + 1 ， x U S T ( ) 1   = ， U x S T y ( )   = (4.12) 由于 pV 体系用得较多，对 pV 体系的热力学函数表达式为： U = U(S,V) ； dU = TdS − pdV (4.13) H =U+pV H = H(S, p) ； dH = TdS +Vdp (4.14) F=U－TS F = F(T,V) ； dF = −SdT − pdV (4.15) G=F+pV=U－TS+pV G = G(T, p) ； dG = −SdT +Vdp (4.16) §4.3 麦克斯韦关系 下面讨论四个自变量（S，T，x，y）定义的四个热力学函数（U，H，F，G），它们 的两个自变量之间的关系。以 S 和 x 为自变量的函数是 U，从 dU = TdS − ydx 可得： S x U T         = ， S x U y         = − T 对 x 偏微商，y 对 S 偏微商可得： S S x y x T          = −        ； （4.17）） 从其它三个函数同理可得： dH = TdS + xdy

Hdy)(%)(4.18)dF =-SdT - ydxs-(%):y-(%axF(%) (%) :(4.19)dG=-SdT+xdys (9)。 ×-(%)(%) (g);:(4.20)上面四个公式（4.17）、（4.18）、（4.19）、（4.20）称麦克斯韦（Maxwell）关系式，简称麦氏关系，它们在热力学量之间的转换中非常重要。下面给出在pV体系中麦氏关系的表示式：OPQ9Q(%), (%)(4.21)四个麦氏关系可用以下方法记忆：以S、P、T、V为顺序，沿等式的四角转一圈，如果S、p在等式的一边，则等式取负号；如果S、p在等式的两边，则等式取正号。$4.4特性函数从热力学第一定律和热力学第二定律引入了两个重要的热力学函数，内能和摘。只要已知物态方程和比热（由实验得到），就可以计算热力学函数。如以T、V为自变量，物态方程表示为：p= p(T,V)从热力学基本方程：TdS = dU + pdv

S y H T         = ， S y H x           = S S y x y T         =           ； （4.18） dF = −SdT − ydx T x F S         = − ， T x F y         = − T T x y x S          =        ； （4.19） dG = −SdT + xdy T y G S         == − ， T y G x           = T T y x y S         = −           ； （4.20） 上面四个公式（4.17）、（4.18）、（4.19）、（4.20）称麦克斯韦（Maxwell）关系式，简称 麦氏关系，它们在热力学量之间的转换中非常重要。下面给出在 pV 体系中麦氏关系的表 示式： V V S T S p          = −        ， p S p T S V            =        T T V p V S          =        ， T T p V p S         = −           。 (4.21) 四个麦氏关系可用以下方法记忆：以 S、p、T、V 为顺序，沿等式的四角转一圈，如果 S、p 在等式的一边，则等式取负号；如果 S、p 在等式的两边，则等式取正号。 §4.4 特性函数 从热力学第一定律和热力学第二定律引入了两个重要的热力学函数，内能和熵。只要已知 物态方程和比热（由实验得到），就可以计算热力学函数。如以 T、V 为自变量，物态方程 表示为： p = p(T ,V ) 从热力学基本方程： TdS = dU + pdV

可得：-dU=CdT-pdv(4.22)(aT)ds =Srdr+apdy(4.23)T(aT)V对任一条积分线路积分可得U和S的值。如以T、P为自变量，物态方程表示为：V=V(T,p),先求烩（H=U+pV)：dH =C,dT +(4.24)积分求得值，然后求内能：U=H- pV= H- pV(T,p)(4.25)再求熵：ds(4.26)T积分得摘值。除了以上求热力学函数的方法外，还有另一种方法。即选定一组自变量（称为自然变量），求出一个热力学函数，其它的热力学函数可从此热力学函数求得。此热力学函数称特性函数。如以（T、V）为自然变量的特性函数是F（T，V），以（T，p）为自然变量的特性函数是G（T，P）。特性函数可从物态方程和比热来求，也可用统计物理的方法来求。下面从已知特性函数求其它热力学函数。以（T、V）为自变量的特性函数是F（T，V）。由：dF =-SdT-pdv(4.27)可得熵和压强为：(aF)S:(4.28)(OTO(4.29)bav从(4.29)式可得物态方程，在统计物理中将用到此式。内能为：aF)U=F+pV=F-(4.30)aT此式称吉布斯一亥姆霍兹方程。吉布斯函数和为：

可得： p dV T p dU C dT T V V        −        = + (4.22) dV T p dT T C dS V V         = + ， (4.23) 对任一条积分线路积分可得 U 和 S 的值。 如以 T、p 为自变量，物态方程表示为： V = V(T, p) ， 先求焓（H =U+pV）： dp T V dH C dT V T p p                 = + − ， (4.24) 积分求得焓值，然后求内能： U = H − pV = H − pV(T, p) (4.25) 再求熵： dp T V dT T C dS p p         = − (4.26) 积分得熵值。 除了以上求热力学函数的方法外，还有另一种方法。即选定一组自变量(称为自然变量)， 求出一个热力学函数，其它的热力学函数可从此热力学函数求得。此热力学函数称特性函数。 如以（T、V）为自然变量的特性函数是 F（T，V），以（T，p）为自然变量的特性函数是 G（T，p）。特性函数可从物态方程和比热来求，也可用统计物理的方法来求。 下面从已知特性函数求其它热力学函数。以（T、V）为自变量的特性函数是 F（T，V）。 由： dF = −SdT − pdV (4.27) 可得熵和压强为： T V F S         = − (4.28) V T F p         = − (4.29) 从(4.29)式可得物态方程，在统计物理中将用到此式。内能为： T V F U F pV F T         = + = − (4.30) 此式称吉布斯－亥姆霍兹方程。吉布斯函数和焓为：

G=F+pV= F-1(4.31)OFH=U+pV=F-2-V(4.32)aTav以（T，p）为自变量的特性函数是G（T，p）。由：dG =-SdT +Vdp(aG)S=得：(4.33)aT(4.34)此式可得物态方程。H=G+TS=G(4.35)aT(4.35)式也称吉布斯一亥姆霍兹方程。aGF=G-pV=G-(4.36)11paGU=G-pV+TS=G-i(4.37)opLaT在统计物理中要用到以（U、V）为自变量的特性函数S（U，V)，用它求其它热力学函数的公式：1Lau+avds =(4.38)TT(as)-F-(g)可得：(4.39)TCau两式联合得：OSp-(a), (%),(4.40)热力学函数H、F、G的表式分别为：[) (%) ]H =U+pV=U+((4.41)[(%] ]F=U-TS=U-l(4.42)

V T F G F pV F V         = + = − (4.31) V V T F V T F H U pV F T          −        = + = − (4.32) 以（T，p）为自变量的特性函数是 G（T，p）。由： dG = −SdT +Vdp 得： T p G S         = − ， (4.33) T p G V           = ， (4.34) 此式可得物态方程。 T P G H G TS G T         = + = − (4.35) (4.35)式也称吉布斯－亥姆霍兹方程。 T p G F G pV G p           = − = − （4.36） T T p G T p G U G pV TS G p         −           = − + = − 。 (4.37) 在统计物理中要用到以（U、V）为自变量的特性函数 S（U，V），用它求其它热力学函 数的公式： dV T p dU T dS = + 1 (4.38) 可得： U V S T         = 1 ， V U S T p         = (4.39) 两式联合得： U U V S V S p                 = ， (4.40) 热力学函数 H、F、G 的表式分别为： V U S V S H U pV U U V                        = + = + (4.41) S U S F U TS U V                = − = − 1 (4.42)