第九章气体动理论[]气体动理论（kinetictheoryofgases）也称气体分子运动论，分子运动论，气体运动论。它以稀薄气体为研究对象，从微观的观点出发导出气体的宏观性质。理论认为物质由大量分子组成，如1摩尔理想气体在温度为273K和一个大气压下占据的体积为22.4×10cm2，则在1cm2体积中大约有3×1019个分子，这些分子处在无规则的热运动状态中。如果把分子看作为一个硬球，它的直径在2-3×10-cm数量级。在上述标准条件下，分子之间的平均距离约为分子直径的10倍。对理想气体除了分子与分子之间和分子与器壁的碰撞瞬间外，不考虑分子间的相互作用。在两次碰撞之间分子作匀速直线运动，分子的运动遵守力学运动规律。假定分子之间和分子与器壁之间的碰撞是弹性的，遵守动量守恒和能量守恒定律。从以上的观点出发，利用统计概念（概率概念）和统计方法（求平均值方法），可以导出气体的平衡态性质，如压强，温度，状态方程，分子速度的分布定律，能量均分定律等，以及气体的非平衡态性质，如输运性质，气体从非平衡态到平衡态的变化过程（不可逆过程），这些是不能从纯热力学得到的。本章讲述平衡态性质，非平衡态性质将放在下一章。39.1压强我们先求理想气体的压强公式。从微观上讲，压强是大量无规热运动的分子与器壁碰撞施给壁冲量的结果。为导出压强公式，我们假定，分子的体积与气体的体积相比可忽略（对实际气体要作修正）。-VxVxA2A1图9.1，压强公式导出的示意图下面用简单的方法导出压强公式。假定气体处在每边长/的立方体中，器壁是完全弹性的。令垂直于x方向的两个面为A,和Az，其面积为1（见图9.1)。考虑一个质量为m的分子，它的速度为V,在x方向的分量为V，运动至器壁A与壁碰撞后，速度为-V分子的动量变化为-2mV，即A,施与分子的冲量。而分子施于器壁A,的冲量是2mV。假定此分子无碰
第九章 气体动理论[Ⅰ] 气体动理论（kinetic theory of gases）也称气体分子运动论，分子运动论，气体运动论。它 以稀薄气体为研究对象，从微观的观点出发导出气体的宏观性质。理论认为物质由大量分子 组成，如 1 摩尔理想气体在温度为 273 K 和一个大气压下占据的体积为 3 3 22.410 cm ，则 在 3 1cm 体积中大约有 19 310 个分子，这些分子处在无规则的热运动状态中。如果把分子看 作为一个硬球，它的直径在 cm 8 2 3 10− − 数量级。在上述标准条件下，分子之间的平均距 离约为分子直径的 10 倍。对理想气体除了分子与分子之间和分子与器壁的碰撞瞬间外，不 考虑分子间的相互作用。在两次碰撞之间分子作匀速直线运动，分子的运动遵守力学运动规 律。假定分子之间和分子与器壁之间的碰撞是弹性的，遵守动量守恒和能量守恒定律。从以 上的观点出发，利用统计概念（概率概念）和统计方法（求平均值方法），可以导出气体的 平衡态性质，如压强，温度，状态方程，分子速度的分布定律，能量均分定律等，以及气体 的非平衡态性质，如输运性质，气体从非平衡态到平衡态的变化过程（不可逆过程），这些 是不能从纯热力学得到的。本章讲述平衡态性质，非平衡态性质将放在下一章。 §9.1 压强 我们先求理想气体的压强公式。从微观上讲，压强是大量无规热运动的分子与器壁碰撞施 给壁冲量的结果。为导出压强公式，我们假定，分子的体积与气体的体积相比可忽略（对实 际气体要作修正）。 图 9.1，压强公式导出的示意图 下面用简单的方法导出压强公式。假定气体处在每边长 l 的立方体中，器壁是完全弹性的。 令垂直于 x 方向的两个面为 A1 和 A2 ，其面积为 2 l （见图 9.1）。考虑一个质量为 m 的分子， 它的速度为 v ,在 x 方向的分量为 x v ，运动至器壁 A1 与壁碰撞后, 速度为 - x v ,分子的动量变 化为 –2m x v ，即 A1 施与分子的冲量。而分子施于器壁 A1 的冲量是 2m x v 。假定此分子无碰
撞地穿过容器碰到器壁A,，通过此行程的时间是1/y，再回到A,的时间是21/v，那么21"h1，在单位时间内施于A,的冲量是m1这个分子在单位时间内的碰壁数为1/二，在1Vxmy?mv,/12单位时间内加到单位面积上的力是。这仅是一个分子对压强的贡献，计及131N个分子对压强的贡献：m（+吃+吃+…+吃）P=+++.+v?=nm(N= nmv?(9.1)N式中n=为单位体积的分子数。（9.1式用了统计平均的概念）。13对任何一个分子有：V? =v? +v? +v?(9.2)在平衡态下，气体的性质与方向无关，分子在三个方向的运动概率相等，可得：5-5-5-,(9.3)3这里用了统计求平均的方法。可得：121P=g-1W=c1(9.4)n(=mv2)=-g,333″22其中p=nm为气体的密度，为分子的平均平动动能，上式给出了宏观压强p与微观量ε之间的关系，式中的p，n，均为统计平均量，所以上式给出的是一个统计规律，而非力学规律。$9.2温度1和理想气体的物态方程pV=NRT，从压强公式可给出温度的微观解释。用P=S00此处N为摩尔数，得：1So=NT.M因p=M=NmN，代入可得：V,5=1m-2=号kkgT,(9.5)P2NA2式中N是阿伏伽德罗常数（一摩尔气体所包含的分子数）
撞地穿过容器碰到器壁 A2 ，通过此行程的时间是 x l / v ，再回到 A1 的时间是 2 x l / v ，那么 这个分子在单位时间内的碰壁数为 l v v l x x 2 2 1/ = ，在单位时间内施于 A1 的冲量是 l mvx 2 ，在 单位时间内加到单位面积上的力是 3 2 2 2 / l mv l l mvx x = 。这仅是一个分子对压强的贡献，计及 N 个分子对压强的贡献： ( ) 2 2 2 2 3 1 2 3 N x x x x v v v v l m p = + + ++ ） N v v v v nm N x x x x 2 2 2 2 1 2 3 ( + + + + = 2 x = nmv （9.1） 式中 3 l N n = 为单位体积的分子数。（9.1 式用了统计平均的概念）。 对任何一个分子有： 2 2 2 2 x y z v = v + v + v ， （9.2） 在平衡态下，气体的性质与方向无关，分子在三个方向的运动概率相等，可得： 2 2 2 2 3 1 v v v v x = y = z = ， （9.3） 这里用了统计求平均的方法。可得： p nmv v n mv n 3 2 ) 2 1 ( 3 2 3 1 3 1 2 2 2 = = = = ， （9.4） 其中 = nm 为气体的密度， 为分子的平均平动动能，上式给出了宏观压强 p 与微观量 之间的关系，式中的 p，n， 均为统计平均量，所以上式给出的是一个统计规律，而非力 学规律。 §9.2 温度 从压强公式可给出温度的微观解释。用 2 3 1 p = v 和理想气体的物态方程 pV = NRT ， 此处 N 为摩尔数，得： V v = NRT 2 3 1 ， 因 V M = ， M = NAmN ，代入可得： T k T N R mv B A 2 3 2 3 2 1 2 = = = ， （9.5） 式中 NA 是阿伏伽德罗常数（一摩尔气体所包含的分子数）
(9.6)N。=6.022045x1023mol-l,R=1.380662x10-23J.K-l,kg=(9.7)N.称玻尔兹曼常数，R为气体常数，R=8.31441J-mol-l.K-1上式反映温度（宏观量）与分子的平动动能（微观量）的平均值之间的关系。温度是大量分子无规热运动的体现。温度越高，分子的平均平动动能越大。由（9.5）式可求出气体分子的方均根速率：3p3k,T3RT(9.8)（μ为摩尔质量）。2mμVpP7，其中=C,/Cv（双原子分子），故Vm和声速c，处在同一气体中的声速c，5Vp量级。2从P=还能导出道耳顿（Dalton）分压定律：混合气体的压强等于各成分的分压=ng3强之和。2-np=32(n,+n,+n,+)e3222++n+..333(9.9)=p,+p, +p,+...这里n是单位体积内混合气体的总分子数，n，n，等是单位体积内各成分的分子数。由于36==kT，仅与温度有关，与何种分子无关，所以混合气体中各成分的分子的均相2同。压强公式能导出阿伏伽德罗（Avogadro）定律：在相同的温度和压强下，各种气体在相2p在标准状态下同的体积中所含分子数均相等。因P=n=nkT，所以n=3k,T（p=1atm，7=273.15K），在1立方米体积内的分子数为：n=2.6876x1025m-3(9.10)此数称洛喜密脱（Loschmidt）数。2从以上导出的理想气体的实验定律可间接证明，从气体动理论推出的P：-ne的正确3
23 1 6.022045 10 − N = mol A ， （9.6） 23 1 1.380662 10− − = = J K N R k A B ， (9.7) 称玻尔兹曼常数， R 为气体常数， 1 1 8.31441 − − R = J mol K 上式反映温度（宏观量）与分子的平动动能（微观量）的平均值之间的关系。温度是大量 分子无规热运动的体现。温度越高，分子的平均平动动能越大。由（9.5）式可求出气体分子 的方均根速率： RT p m k T v v B rms 2 3 3 3 = = = = （ 为摩尔质量）。 （9.8） 气体中的声速 p cs = ，其中 5 7 = Cp CV = （双原子分子），故 rms v 和声速 s c 处在同一 量级。 从 p n 3 2 = 还能导出道耳顿（Dalton）分压定律：混合气体的压强等于各成分的分压 强之和。 p n 3 2 = ( ) 3 2 = n1 + n2 + n3 + = 1 + 2 + 3 + 3 2 3 2 3 2 n n n =p1+ p2 + p3 + （9.9） 这里 n 是单位体积内混合气体的总分子数， 1 n ， 2 n 等是单位体积内各成分的分子数。由于 kBT 2 3 = ，仅与温度有关，与何种分子无关，所以混合气体中各成分的分子的 均相 同。 压强公式能导出阿伏伽德罗（Avogadro）定律：在相同的温度和压强下，各种气体在相 同的体积中所含分子数均相等。因 p = n = nkBT 3 2 ， 所以 k T p n B = 。在标准状态下 （p=1 atm，T=273.15K），在 1 立方米体积内的分子数为： 25 3 2.6876 10 − n = m , （9.10） 此数称洛喜密脱（Loschmidt）数。 从以上导出的理想气体的实验定律可间接证明，从气体动理论推出的 p n 3 2 = 的正确
性。S9.3范德瓦尔斯方程在上面推导气体的压强时，用的是理想气体模型，即忽略了分子之间的相互作用，没有考虑分子本身的体积（分子之间的排斥力）和分子之间的吸引力。而实际气体是分子之间存在相互作用的气体。分子之间的吸引力和排斥力是同时作用的，当分子之间的距离达到10-m时，吸引力为主，但吸引力是一个短程力，超过10-m就很快减小。而当r接近原子的线度（10-1°m）时，排斥力为主，所以分子之间的相互作用力可写成如下形式：F=b-a(9.11),(s>t)第一项是排斥力，第二项是吸引力，其中α，b决定于分子结构和分子之间的相互作用，通常取s-13，=7。从力可求出分子之间的势能Ep，因dEp=-Fdr，所以E,=-Far=%-%(=%-%)(9.12)Fara括号中的表式称Lenard一Jones势，比较符合实际情况。力和势能的曲线在下图中给出。EpY0-Ep(0)图9.2，分子之间的相互作用势范德瓦尔斯势取S=0，=7。此模型中，分子被看作直径为d的刚性球（排斥力的最简单化），从此模型可导出范德瓦尔斯物态方程。严格的理论推导将在统计物理中给出。这里给出简要说明。在此模型中的吸引力是范德瓦尔斯力，它来自电磁相互作用，有以下几种类型：（1）有些分子（如H,O，NH，等）正、负电荷重心不重合，存在固有的电偶极矩，这些偶极矩的1相互作用形成取向的吸引力（它与分子热运动相对抗，与温度有关），此力α：（2）有些分子（如H，，O，等）无固有的电偶极矩，但在分子的电场中产生感应的电偶极矩，产生
性。 §9.3 范德瓦尔斯方程 在上面推导气体的压强时，用的是理想气体模型，即忽略了分子之间的相互作用，没有 考虑分子本身的体积（分子之间的排斥力）和分子之间的吸引力。而实际气体是分子之间 存在相互作用的气体。分子之间的吸引力和排斥力是同时作用的，当分子之间的距离 r 达 到 m 9 10− 时，吸引力为主，但吸引力是一个短程力，超过 m 9 10− 就很快减小。而当 r 接近 原子的线度（ m 10 10− ）时，排斥力为主，所以分子之间的相互作用力可写成如下形式： ,(s t) r a r b F s t = − （9.11） 第一项是排斥力，第二项是吸引力，其中 a，b 决定于分子结构和分子之间的相互作用，通 常取 s=13，t=7。从力可求出分子之间的势能 EP ，因 dE Fdr P = − ，所以 ( ) 1 1 12 6 r a r b r a r b E Fdr r P s t − = − = − = − − （9.12） 括号中的表式称 Lenard—Jones 势，比较符合实际情况。力和势能的曲线在下图中给出。 图 9.2，分子之间的相互作用势 范德瓦尔斯势取 s= ， t=7。此模型中，分子被看作直径为 d 的刚性球（排斥力的最 简单化），从此模型可导出范德瓦尔斯物态方程。严格的理论推导将在统计物理中给出。这 里给出简要说明。 在此模型中的吸引力是范德瓦尔斯力，它来自电磁相互作用，有以下几种类型：（1）有 些分子（如 H2O， NH3 等）正、负电荷重心不重合，存在固有的电偶极矩，这些偶极矩的 相互作用形成取向的吸引力（它与分子热运动相对抗，与温度有关），此力 7 1 r − ；（2）有 些分子（如 H2 ，O2 等）无固有的电偶极矩，但在分子的电场中产生感应的电偶极矩，产生
1感应吸引力，此力也α-（但与温度无关）：（3）一个分子或原子的电子振动能够激发171另一个分子或原子的电子振动，若此振动同相，就产生共振吸引力，它也是α。所以范德瓦尔斯吸引力就是这些力的合力。此力的势能约0.4一4×10J/mol。在实际气体中，范德瓦尔斯力是范氏方程中修正内压力的原因。而排斥力是量子相互作用产生的，范德瓦尔斯作了简化。下面考虑范德瓦尔斯气体的物态方程。首先考虑分子的固有体积对物态方程的修正。实际气体的每一个分子体积为：1nd'6d为分子直经。分子自由活动的空间就要减去所有分子体积之和，在一个mol气体中，它为d=N.X6但严格的理论推导给出体积修正应是4xv'=b经此修正后物态方程应为（1mol气体）：p(V-b)=RT再看分子引力对压强的修正，在气体中间，其它分子对一个分子的吸引力是互相抵消的。但在靠近器壁的气体层内，它受到一个指向内部的未被抵消的吸引力，所以当分子与器壁碰撞时，分子传递给器壁的动量就小了，相当于气体的压力减小了。这时p=P。-p”（po为理想气体的压强），P称内压力。经理论计算，它与气体分子数密度的平方成正比，也即与a气体比容的平方成反比，即p'==兴。这样可得到范德瓦尔斯方程为：Q+)(V-b)= RT(p+（1mol气体）(9.13)M2MM(MaRT或(p+-b)=mol气体）(9.14))V-AuA如果V>>b，p<<p，则方程过渡到理想气体的物态方程。$9.4麦克斯韦速度分布律麦克斯韦（Maxwell）在1859年用不太满意的方法最先得到平衡态气体分子速度的分布定律，称麦氏分布。以后可用碰撞理论和统计理论给出较满意的证明（见下册）。下面用Maxwell最初的证明导出麦氏分布。气体中每个分子的运动速度并不是一样的，有一个分布。Maxwell用一个概率函数来表示此分布，并假定：（1）速度v的三个分量V，V，V.各自独立；
感应吸引力，此力也 7 1 r − （但与温度无关）；（3） 一个分子或原子的电子振动能够激发 另一个分子或原子的电子振动，若此振动同相，就产生共振吸引力，它也是 7 1 r − 。所以 范德瓦尔斯吸引力就是这些力的合力。此力的势能约 0.4 4 10 J / mol 3 − 。 在实际气体中，范德瓦尔斯力是范氏方程中修正内压力的原因。而排斥力是量子相互作 用产生的，范德瓦尔斯作了简化。 下面考虑范德瓦尔斯气体的物态方程。首先考虑分子的固有体积对物态方程的修正。实 际气体的每一个分子体积为： 3 6 1 d d 为分子直经。分子自由活动的空间就要减去所有分子体积之和，在一个 mol 气体中，它 为 3 6 1 v = NA d 但严格的理论推导给出体积修正应是 4v = b 经此修正后物态方程应为（1 mol 气体）： p(V − b) = RT 再看分子引力对压强的修正，在气体中间，其它分子对一个分子的吸引力是互相抵消的。 但在靠近器壁的气体层内，它受到一个指向内部的未被抵消的吸引力，所以当分子与器壁碰 撞时，分子传递给器壁的动量就小了，相当于气体的压力减小了。这时 p = p − p 0 （ 0 p 为 理想气体的压强）， p 称内压力。经理论计算，它与气体分子数密度的平方成正比，也即与 气体比容的平方成反比，即 2 V a p = 。这样可得到范德瓦尔斯方程为： V b RT V a ( p + )( − ) = 2 （1 mol 气体） （9.13） 或 RT M b M V V M a p ( + )( − ) = 2 2 2 （ M mol 气体） （9.14） 如果 V b， p p ，则方程过渡到理想气体的物态方程。 §9.4 麦克斯韦速度分布律 麦克斯韦（Maxwell）在 1859 年用不太满意的方法最先得到平衡态气体分子速度的分布定 律，称麦氏分布。以后可用碰撞理论和统计理论给出较满意的证明（见下册）。下面用 Maxwell 最初的证明导出麦氏分布。气体中每个分子的运动速度并不是一样的，有一个分布。Maxwell 用一个概率函数来表示此分布，并假定：（1） 速度 v 的三个分量 x v ， y v ， z v 各自独立；