《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第一章热力学平衡态温度.docx

第一章热力学平衡态温度$1.1热现象的统计和热力学研究方法物体的冷热程度用物理量“温度”来表示，物体的物理性质随温度的变化称热现象。研究热现象有两种方法，即热力学和统计物理的方法。热力学是宏观理论，它以实验上总结出的三个实验定律（热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律)为基础，研究物体的热现象，可得到物体宏观物理量之间的关系，并可讨论物理过程进行的方向。从热力学得到的结果是可靠的和普遍的，对一切物体都适用，它的缺点是不考虑物体的具体结构，因而不能给出某物质的具体性质，同时对涨落现象也不能给出解释。统计物理是微观理论，它从物质的微观结构出发，即物体由分子、原子或离子组成，并从这些粒子的运动和它们之间的相互作用，用统计的方法得到物体的宏观性质（热性质），但对具体物体的微观结构在计算中要作简化假定，得到的结果是近似的，必须与实验作比较。所以两种方法各有其优缺点，两者是相辅相成的。任何物体都由大量的分子、原子组成，如稀薄的气体在标准情况下每立方厘米有2.7×10l个分子，在液体和固体中，每立方厘米有102个粒子。每个粒子（原子、分子或离子）都处于连续不断的无规则的运动中，此运动称分子的热运动。热运动与温度有关，温度越高分子的热运动越剧烈，平动动能越大。布朗运动（微小的悬浮粒子在液体中的随机运动）和扩散现象都是此观点的实验基础。如果我们假设物体中的每个粒子都遵守牛顿第二定律，解出每个粒子的运动方程，然后来求出物体的宏观性质，如比热或热导率，实际上这是不可能的。那么多方程靠现在的计算机无法完成，以后计算机发展了是否可能？但这还不是原则上的困难，根本的困难在于力学规律是可逆的，而热学规律是不可逆的，如何从可逆的规律导出不可逆的规律？由大量微观粒子组成的系统的宏观性质，只能基于力学规律，借助于统计方法来研究。把概率论用于被研究的系统的各种结构模型，基于等概率原理，能用统计方法求出宏观物理量的平均值，如气体的分子热运动速度的平均值或能量的平均值、固体的比热等，并能对热力学三定律给出统计解释，对涨落现象也给出合理的解释。气体动理论（kinetictheoryofgas）又称气体运动论、分子运动论等，它是统计物理学的一个方面，它根据气体分子处于连续不断的无规热运动状态，分子之间的距离要比分子的直径大得多，分子之间的碰撞和分子与器壁的碰撞为弹性碰撞，导出了理想气体的压强表达式，把这个表达式与理想气体的状态方程比较导出了气体的温度与分子的平均平动动能之间的关系，得到了温度的微观解释，以及温度平衡时分子速度的分布函数等。用它还可导出气体中的非平衡态的性质（输运性质），即扩散现象、热传导和粘滞现象的性质。此理论对以上的物理现象给出了直观的理解。S1.2热力学平衡态状态变量在热学中作为研究对象的宏观物体是由大量原子、分子、电子等微观粒子所组成的。宏观物体很复杂，而且还与周围的其它物体发生作用。我们把所研究的物体称为系统或体系（system），而把与系统发生作用的周围的其它物体称为环境或外界(surroundings)。如果所研究的系统与外界既不交换能量又不交换物质，我们称此系统为孤立系：如果系统与外界交换能量而不交换物质，称此系统为封闭系：如果系统与外界既交换能量又交换

第一章热力学平衡态温度 §1.1 热现象的统计和热力学研究方法物体的冷热程度用物理量“温度”来表示，物体的物理性质随温度的变化称热现象。研究热现象有两种方法，即热力学和统计物理的方法。热力学是宏观理论，它以实验上总结出的三个实验定律(热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律)为基础，研究物体的热现象，可得到物体宏观物理量之间的关系，并可讨论物理过程进行的方向。从热力学得到的结果是可靠的和普遍的，对一切物体都适用，它的缺点是不考虑物体的具体结构，因而不能给出某物质的具体性质，同时对涨落现象也不能给出解释。统计物理是微观理论，它从物质的微观结构出发，即物体由分子、原子或离子组成，并从这些粒子的运动和它们之间的相互作用，用统计的方法得到物体的宏观性质（热性质），但对具体物体的微观结构在计算中要作简化假定，得到的结果是近似的，必须与实验作比较。所以两种方法各有其优缺点，两者是相辅相成的。任何物体都由大量的分子、原子组成，如稀薄的气体在标准情况下每立方厘米有 19 2.7 10  个分子，在液体和固体中，每立方厘米有 22 10 个粒子。每个粒子（原子、分子或离子）都处于连续不断的无规则的运动中，此运动称分子的热运动。热运动与温度有关，温度越高分子的热运动越剧烈，平动动能越大。布朗运动（微小的悬浮粒子在液体中的随机运动）和扩散现象都是此观点的实验基础。如果我们假设物体中的每个粒子都遵守牛顿第二定律，解出每个粒子的运动方程，然后来求出物体的宏观性质，如比热或热导率，实际上这是不可能的。那么多方程靠现在的计算机无法完成，以后计算机发展了是否可能？但这还不是原则上的困难，根本的困难在于力学规律是可逆的，而热学规律是不可逆的，如何从可逆的规律导出不可逆的规律？由大量微观粒子组成的系统的宏观性质，只能基于力学规律，借助于统计方法来研究。把概率论用于被研究的系统的各种结构模型，基于等概率原理，能用统计方法求出宏观物理量的平均值，如气体的分子热运动速度的平均值或能量的平均值、固体的比热等，并能对热力学三定律给出统计解释，对涨落现象也给出合理的解释。气体动理论（kinetic theory of gas）又称气体运动论、分子运动论等，它是统计物理学的一个方面，它根据气体分子处于连续不断的无规热运动状态，分子之间的距离要比分子的直径大得多，分子之间的碰撞和分子与器壁的碰撞为弹性碰撞，导出了理想气体的压强表达式，把这个表达式与理想气体的状态方程比较导出了气体的温度与分子的平均平动动能之间的关系，得到了温度的微观解释，以及温度平衡时分子速度的分布函数等。用它还可导出气体中的非平衡态的性质（输运性质），即扩散现象、热传导和粘滯现象的性质。此理论对以上的物理现象给出了直观的理解。 §1.2 热力学平衡态状态变量在热学中作为研究对象的宏观物体是由大量原子、分子、电子等微观粒子所组成的。宏观物体很复杂，而且还与周围的其它物体发生作用。我们把所研究的物体称为系统或体系（system），而把与系统发生作用的周围的其它物体称为环境或外界(surroundings)。如果所研究的系统与外界既不交换能量又不交换物质，我们称此系统为孤立系；如果系统与外界交换能量而不交换物质，称此系统为封闭系；如果系统与外界既交换能量又交换

物质，称此系统为开放系。如果所研究的系统的各部分完全一样，称它为均匀系或单相系，如气体。如果所研究的系统的各部分不同且有界面时，称它为非均匀系或复相系，如液体和蒸汽共存的体系。系统的性质是多方面的，包括力学性质、电磁学性质、化学性质等，我们在研究一种性质时，往往认为其它性质固定不变而不于考虑，如研究系统的力学性质时，就不管电磁学性质和化学性质等，这样就形成了物理学的不同分支。不同分支将引进不同的状态参量（或变量）来描述，它们均是对实际系统的抽象。状态参量是指确定系统状态的量。在力学体系中，引进坐标、速度、加速度等描述物体的运动，用力和压强描述受力状态；在电磁学体系中，用电场强度、电极化强度和磁感应强度、磁化强度等描述物体的电磁性质；在化学体系中，用化学组成的含量摩尔数作为变量。在这些变量中，还有一个共同的变量是几何变量。但是在考虑这些体系时，都忽略了物体的冷热程度，即温度对体系的影响。在热力学中必需引进温度这个变量。另外我们以前考虑的能量守恒是狭义的，在热力学中必需把传热这种能量转换形式考虑进去，这样我们所研究的体系就是实际体系了。一般说来，热力学所研究的对象是实际存在的任何体系，是极其广泛的。在热力学中我们着重研究客观物体的一种特殊状态一平衡态，首先来定义热力学平衡态。所谓平衡态是指这样一种特殊状态，在没有外界影响的前提下，物体各部分的性质在长时间内不发生变化。如在力学中，平衡态是指在没有外界影响的条件下，物体的力学性质在长时间内不发生变化。在热力学中，处于平衡态的物体的性质要求包括力学性质、电磁学性质、化学性质和几何性质等在长时间内不发生变化。它比其它学科分支的平衡态定义更加严格，故给于其一个特殊的名词，称热力学平衡态。热力学平衡态包括力学平衡、化学平衡、热平衡和相平衡，这四种平衡都达到了，才称热力学平衡态。热力学平衡态是一种动态平衡，称热动平衡，而且是指宏观的平衡，当体系达到平衡后，仍会发生偏离平衡态的微小偏差，称之为涨落。这里还要注意热力学平衡与热平衡的差别。下面一节将讲到热平衡。为什么我们要把重点放在研究热力学平衡态，主要有两个原因，其一是对实际系统，在热力学中我们真正感兴趣的是平衡态时的性质，如我们拉一根橡皮绳，要知道的是，用了多少力，橡皮绳伸长多少，而不是拉的过程。又如我们研究化学反应，想知道的是要多少反应物产生多少生成物，而不是反应过程。其二是如果平衡态的性质研究清楚了，则研究非平衡态性质就有了一个基础。如要研究一个非平衡系统的性质，可以把此系统分成很多小的子系统，这些子系统可看成是局部平衡态。这种方法有很强的适用性。另外，研究平衡附近的涨落时，还要用到统计方法。在热力学平衡条件下，要描写热力学体系就必需引进若干变量，热力学体系要用四种变量来描述，它们是几何变量（如体积V、面积S和长度I)、力学变量（如压强p、力F)、电磁学变量（如电场强度E、电极化强度P和磁感应强度B、磁化强度M）、化学变量（摩尔数n）。温度（T）是这四种变量的一个函数。由于它直接反映热运动的强度，经常把它直接取作描述体系状态的变量。包括温度在内的这五种变量称热力学变量。由此可对热力学体系下一个严格的定义，即凡是用这五种变量描述的体系称热力学体系。当然在具体考虑一个体系时，并不一定要把五种变量都用上，由给定的系统来决定其变量数。在热力学中我们可以把热力学量分成两类：广延量和强度量。凡是与体系的总质量成正比的量称为广延量，如体积V、面积S和磁矩M等。而与体系的总质量无关的量称为强度量，如压强p、电场强度E和磁感应强度B等

物质，称此系统为开放系。如果所研究的系统的各部分完全一样，称它为均匀系或单相系，如气体。如果所研究的系统的各部分不同且有界面时，称它为非均匀系或复相系，如液体和蒸汽共存的体系。系统的性质是多方面的，包括力学性质、电磁学性质、化学性质等，我们在研究一种性质时，往往认为其它性质固定不变而不于考虑，如研究系统的力学性质时，就不管电磁学性质和化学性质等，这样就形成了物理学的不同分支。不同分支将引进不同的状态参量（或变量）来描述，它们均是对实际系统的抽象。状态参量是指确定系统状态的量。在力学体系中，引进坐标、速度、加速度等描述物体的运动，用力和压强描述受力状态；在电磁学体系中，用电场强度、电极化强度和磁感应强度、磁化强度等描述物体的电磁性质；在化学体系中，用化学组成的含量摩尔数作为变量。在这些变量中，还有一个共同的变量是几何变量。但是在考虑这些体系时，都忽略了物体的冷热程度，即温度对体系的影响。在热力学中必需引进温度这个变量。另外我们以前考虑的能量守恒是狭义的，在热力学中必需把传热这种能量转换形式考虑进去，这样我们所研究的体系就是实际体系了。一般说来，热力学所研究的对象是实际存在的任何体系，是极其广泛的。在热力学中我们着重研究客观物体的一种特殊状态—平衡态，首先来定义热力学平衡态。所谓平衡态是指这样一种特殊状态，在没有外界影响的前提下，物体各部分的性质在长时间内不发生变化。如在力学中，平衡态是指在没有外界影响的条件下，物体的力学性质在长时间内不发生变化。在热力学中，处于平衡态的物体的性质要求包括力学性质、电磁学性质、化学性质和几何性质等在长时间内不发生变化。它比其它学科分支的平衡态定义更加严格，故给于其一个特殊的名词，称热力学平衡态。热力学平衡态包括力学平衡、化学平衡、热平衡和相平衡，这四种平衡都达到了，才称热力学平衡态。热力学平衡态是一种动态平衡，称热动平衡，而且是指宏观的平衡，当体系达到平衡后，仍会发生偏离平衡态的微小偏差，称之为涨落。这里还要注意热力学平衡与热平衡的差别。下面一节将讲到热平衡。为什么我们要把重点放在研究热力学平衡态，主要有两个原因，其一是对实际系统，在热力学中我们真正感兴趣的是平衡态时的性质，如我们拉一根橡皮绳，要知道的是，用了多少力，橡皮绳伸长多少，而不是拉的过程。又如我们研究化学反应，想知道的是要多少反应物产生多少生成物，而不是反应过程。其二是如果平衡态的性质研究清楚了，则研究非平衡态性质就有了一个基础。如要研究一个非平衡系统的性质，可以把此系统分成很多小的子系统，这些子系统可看成是局部平衡态。这种方法有很强的适用性。另外，研究平衡附近的涨落时，还要用到统计方法。在热力学平衡条件下，要描写热力学体系就必需引进若干变量，热力学体系要用四种变量来描述，它们是几何变量( 如体积 V、面积 S 和长度 l )、力学变量（如压强 p、力 F）、电磁学变量（如电场强度 E、电极化强度 P 和磁感应强度 B、磁化强度 M）、化学变量（摩尔数 n）。温度（T）是这四种变量的一个函数。由于它直接反映热运动的强度，经常把它直接取作描述体系状态的变量。包括温度在内的这五种变量称热力学变量。由此可对热力学体系下一个严格的定义，即凡是用这五种变量描述的体系称热力学体系。当然在具体考虑一个体系时，并不一定要把五种变量都用上，由给定的系统来决定其变量数。在热力学中我们可以把热力学量分成两类：广延量和强度量。凡是与体系的总质量成正比的量称为广延量，如体积 V、面积 S 和磁矩 M 等。而与体系的总质量无关的量称为强度量，如压强 p、电场强度 E 和磁感应强度 B 等

S1.3热力学第零定律温度下面我们研究热平衡与温度的关系。任何一个系统（孤立体系或与周围固定环境接触的体系），当经过长时间后，都会达到不随时间变化的状态。如一杯开水放在桌子上，周围环境是大气，设大气的温度不变，经过一定时间后，开水的温度就会降到大气的温度而不再改变，达到一个热平衡态。热平衡是两个均匀系之间热交换的平衡（如杯中的开水和周围的大气），若在两个均匀系之间放一个特殊的壁使其分开，不发生热交换，因而达不到热平衡，此壁称绝热壁，而不绝热的壁称透热壁。无绝热壁隔开的物体之间的相互接触称热接触。Uhlenbeck根据实验事实作出假定：系统的状态必趋近而达到热平衡态。并称之为“热力学第零定律”，也称热平衡定律。（因它的提出在热力学第一定律和第二定律之后，而建立平衡态又必须在第一、第二定律之前，故称第零定律）。热力学第零定律还有其它的表述方式，R.H.Fowler对热力学第零定律表述为：如果两个系统建立了热平衡态，则两个系统必有一个相等的态函数。为建立温度概念，用热平衡定律的另一种表述方式：如果A和B达到热平衡，而B和C也达到热平衡，则A与C亦一定处于热平衡。以上这些表述应看成是经验结果的基本假定，其正确性已为实验证实。下面先讲一下气体的实验定律。玻意耳(RobertBoyle)在1662年发现：在等温情况下，气体的压强p和体积V之乘积为一常数，称玻意耳定律，即：pV=常数(1.1)查理（JacquesCharles）和盖吕萨克（JosephL.Gai-Lussa）从实验上又发现：在等压情况下，气体的体积V与温度成正比，称盖吕萨克定律（或在等容情况下，气体的压强p与温度成正比一查理定律），即：V=常数，（只=常数），(1.2)TT这里T是后面将提到的热力学温度或绝对温度。上式还可写成：V=V。(1+αy)或p=po(1+α,t)，这里t是摄氏温度，它与热力学温度T的关系为：t/℃=T/K-273.155（见1.5节温标定义）(1.3)V。和po是t=0时的体积和压强，α和α，分别为体积膨胀系数和压力系数，合并以上两定律，可得：pV=一常数(1.4)T称为理想气体的物态方程，对于实际气体仅适用于稀薄气体的情况。由于气体只有两个独立变量，所以实际气体的物态方程可写成：f(p,V,T)=0(1.5)理想气体的物态方程仅是它的特例。下面根据热力学第零定律来定义温度。设有A、B、C三个气体，如A（PAVA）和

§1.3 热力学第零定律温度下面我们研究热平衡与温度的关系。任何一个系统（孤立体系或与周围固定环境接触的体系），当经过长时间后，都会达到不随时间变化的状态。如一杯开水放在桌子上，周围环境是大气，设大气的温度不变，经过一定时间后，开水的温度就会降到大气的温度而不再改变，达到一个热平衡态。热平衡是两个均匀系之间热交换的平衡（如杯中的开水和周围的大气），若在两个均匀系之间放一个特殊的壁使其分开，不发生热交换，因而达不到热平衡，此壁称绝热壁，而不绝热的壁称透热壁。无绝热壁隔开的物体之间的相互接触称热接触。 Uhlenbeck 根据实验事实作出假定：系统的状态必趋近而达到热平衡态。并称之为“热力学第零定律”，也称热平衡定律。（因它的提出在热力学第一定律和第二定律之后，而建立平衡态又必须在第一、第二定律之前，故称第零定律）。热力学第零定律还有其它的表述方式， R.H.Fowler 对热力学第零定律表述为：如果两个系统建立了热平衡态，则两个系统必有一个相等的态函数。为建立温度概念，用热平衡定律的另一种表述方式：如果 A 和 B 达到热平衡，而 B 和 C 也达到热平衡，则 A 与 C 亦一定处于热平衡。以上这些表述应看成是经验结果的基本假定，其正确性已为实验证实。下面先讲一下气体的实验定律。玻意耳(Robert Boyle)在 1662 年发现：在等温情况下，气体的压强 p 和体积 V 之乘积为一常数，称玻意耳定律，即： pV =常数 (1.1) 查理（Jacques Charles）和盖吕萨克（Joseph L.Gai-Lussa）从实验上又发现：在等压情况下，气体的体积 V 与温度成正比，称盖吕萨克定律（或在等容情况下，气体的压强 p 与温度成正比—查理定律），即： T V =常数，（ T p =常数）， (1.2) 这里 T 是后面将提到的热力学温度或绝对温度。上式还可写成： (1 ) 0 V V t = +V 或 (1 ) 0 p p t = + p ，这里 t 是摄氏温度，它与热力学温度 T 的关系为： / / 273.15 0 t C = T K − （见 1.5 节温标定义） (1.3) V0 和 0 p 是 t C 0 =0 时的体积和压强， V 和  p 分别为体积膨胀系数和压力系数，合并以上两定律，可得： T pV =常数 (1.4) 称为理想气体的物态方程，对于实际气体仅适用于稀薄气体的情况。由于气体只有两个独立变量，所以实际气体的物态方程可写成： f ( p,V,T) = 0 (1.5) 理想气体的物态方程仅是它的特例。下面根据热力学第零定律来定义温度。设有 A、B、C 三个气体，如 A（ pA VA , ）和

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