《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第二章 热力学第一定律 内能

第二章热力学第一定律内能32.1系统状态随时间的变化过程一个热力学系统处于热力学平衡态时，只要没有外界的作用，它的状态变量就不随时间变化。如果外界对系统产生影响，则平衡态就会被破坏，从而过渡到另一个平衡态。假如系统的状态方程用下式表示：f(x1,X2,T)=0取系统的独立变量为x、X2，以x为纵坐标，以x2为横坐标，则系统的平衡态可表示为图中的一个点，如图2.1中的点1。如果外界对系统产生影响，从一个平衡态1过渡到另一个平衡态2，其中间过程无法在图中画出，因在中间的变化过程中，系统不处在平衡态，X1//.1X2图2.1，状态随时间的变化即x、X2不确定。我们把由于外界对系统的作用使热力学系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态称为一个过程。外界对系统的作用有两种方式，即作功和传热。（1）外界对系统作功。下面举例说明外界对系统作功如何改变系统的状态。图2.2a中给出由活塞封住的气缸内存有气体，它的状态为（Pi，V,T）：外界压缩气体，对系统作功后，气体的状态发生变化，其状态为（P2,V2,T），示于图2.2b中，如果系统是与外界绝Pi ViT1P2 V2 T2(a)(b)图2.2，外界对系统作功改变系统的状态

第二章 热力学第一定律 内能 §2.1 系统状态随时间的变化 过程 一个热力学系统处于热力学平衡态时，只要没有外界的作用，它的状态变量就不随时间 变化。如果外界对系统产生影响，则平衡态就会被破坏，从而过渡到另一个平衡态。 假如系统的状态方程用下式表示： f (x1 , x2 ,T) = 0 取系统的独立变量为 1 x 、 2 x ，以 1 x 为纵坐标，以 2 x 为横坐标，则系统的平衡态可表 示为图中的一个点，如图 2.1 中的点 1。如果外界对系统产生影响，从一个平衡态 1 过渡到 另一个平衡态 2，其中间过程无法在图中画出，因在中间的变化过程中，系统不处在平衡态， 图 2.1 ，状态随时间的变化 即 1 x 、 2 x 不确定。我们把由于外界对系统的作用使热力学系统从一个平衡态过渡到另一个 平衡态称为一个过程。 外界对系统的作用有两种方式，即作功和传热。 （1） 外界对系统作功。下面举例说明外界对系统作功如何改变系统的状态。图 2.2a 中 给出由活塞封住的气缸内存有气体，它的状态为 ( , , ) p1 V1 T1 ；外界压缩气体，对系统作功 后，气体的状态发生变化，其状态为 ( , , ) p2 V2 T2 ，示于图 2.2b 中，如果系统是与外界绝 （a） （b） 图 2.2，外界对系统作功改变系统的状态

热的（即系统与外界不发生热量交换），系统作的功就转变成系统本身的能量，称内能，用U表示。设状态1时气体的内能为U.，状态2时气体的内能为U，，外界压缩气体作功为W，从实验上得到：(2.1)U, -U, =W焦耳做了大量的实验证明，系统内能的增加只与初态和末态有关，与作功的方式无关，也就是与绝热作功的过程无关。说明内能是一个态函数，即仅是平衡态时的状态变量的函数。内能可表示成：U(x,xz)。（2）传热改变系统的状态。设气缸中的气体其初始状态为（P,V,T），活塞是被卡死的，不能移动，如图2.3a。在气缸底部加热，使其状态改变至状态2，即（p2，V，T），如图2.3b。体积未变，而压强和温度增高了，气体的内能增加来自外界传给气体的热量Q，即：(2.2)U, -U, =Q2Pi Vi T1P2 V1 T2(b)(a)图2.3，外界对系统加热改变系统状态作功和传热是改变系统状态的两种方式，是外界与系统之间能量交换的两种不同的形式。热量和功的单位均是焦耳（J）。作功可以是外界对系统作功，也可以是系统对外界作功。我们定义：系统对外界作功为，AW，外界对系统作功为-△W；系统吸收热量为△Q，系统放出热量为-△Q。52.2热力学第一定律内能如果系统从一个状态变化到另一个状态的过程中，外界对系统作功一△W，系统吸收热量AQ，内能的改变为：AU=△Q-△W，或写成：AQ=△U+△W(2.3)后一式的表述是：系统吸收的热量等于系统内能的增加及系统对外作的功之和，这就是热力学第一定律，它是能量之间的转换和守恒定律，是从经验中总结出来的热力学基本定律

热的（即系统与外界不发生热量交换），系统作的功就转变成系统本身的能量，称内能，用 U 表示。设状态 1 时气体的内能为 U1 ，状态 2 时气体的内能为 U2 ，外界压缩气体作功为 W ，从实验上得到： U2 −U1 =W (2.1) 焦耳做了大量的实验证明，系统内能的增加只与初态和末态有关，与作功的方式无关，也就 是与绝热作功的过程无关。说明内能是一个态函数，即仅是平衡态时的状态变量的函数。内 能可表示成： ( , ) 1 2 U x x 。 （2）传热改变系统的状态。设气缸中的气体其初始状态为 ( , , ) p1 V1 T1 ，活塞是被卡死的， 不能移动，如图 2.3a。在气缸底部加热，使其状态改变至状态 2，即 ( , , ) p2 V1 T2 ，如图 2.3b。 体积未变，而压强和温度增高了，气体的内能增加来自外界传给气体的热量 Q，即： U2 −U1 = Q (2.2) (a) (b) 图 2.3，外界对系统加热改变系统状态 作功和传热是改变系统状态的两种方式，是外界与系统之间能量交换的两种不同的形式。 热量和功的单位均是焦耳（J）。 作功可以是外界对系统作功，也可以是系统对外界作功。我们定义：系统对外界作功为， W ，外界对系统作功为 − W ；系统吸收热量为 Q ，系统放出热量为− Q 。 §2.2 热力学第一定律 内能 如果系统从一个状态变化到另一个状态的过程中，外界对系统作功 − W ，系统吸收 热量 Q ，内能的改变为： U = Q − W ，或写成： Q = U + W (2.3) 后一式的表述是：系统吸收的热量等于系统内能的增加及系统对外作的功之和，这就是热力 学第一定律，它是能量之间的转换和守恒定律，是从经验中总结出来的热力学基本定律

对于无限小的元过程，热力学第一定律可写成：aQ=dU+aw(2.4)系统的内能是态函数，它只与系统所处的状态有关，而与系统发生变化的过程无关。状态变量确定，则内能确定。我们关心的是系统状态变化前后内能的变化，而不是所在状态的内能的绝对值，这和势能情况类似。功和热量不是态函数，它们是在系统发生变化的过程中发生的。功和热量与具体的过程有关。$2.3准静态过程功本节考虑功的计算。功在力学中的定义是力乘上位移，在热力学中只考虑系统对外界作的功（或外界对系统作功），不考虑系统内部一部分对另一部分作的功。一图2.4，压缩气体作功现在考虑一个简单的情况，气体的作功。如果压缩气缸中的气体，给活塞加一个力，设活塞的截面积为A，外界加的力f=p'·A，p'为外加压强。则外界对气体作的功为：AW=f-l=p'A.l=-p'·△V式中I是活塞移动的距离，△V=一A·I为气体体积的变化，这里p'是外加压强，不是气体内部的压强。当活塞移动时，气体经受到一个力，且气体内部各处的压强P是不一样的靠近活塞处最大，向里逐渐减小。这样就无法用气体的状态变量p来表示。为了用系统的状态变量表示功，即用p代替p'，必须对作功的过程加以限制。我们从经验中知道，p'与p的差别来自活塞运动的速度，活塞运动的越慢，P'越接近p，当活塞移动得无限缓慢时，p'=p。从热力学上讲，就是使过程的每一步都保持平衡态。这样的过程称“准静态过程”。但是在实际的过程中，还存在摩擦力，所以必须是“无摩擦的准静态过程”才能使p'=p。从广义上讲，应是“无能量损耗的准静态过程”，但为了简单起见，我们以后就称之为准静态过程。由此气体对外界作的功可表示成：AW=P·AV(2.5)

对于无限小的元过程，热力学第一定律可写成： đQ=dU+đW (2.4) 系统的内能是态函数，它只与系统所处的状态有关，而与系统发生变化的过程无关。状态变 量确定，则内能确定。我们关心的是系统状态变化前后内能的变化，而不是所在状态的内能 的绝对值，这和势能情况类似。功和热量不是态函数，它们是在系统发生变化的过程中发生 的。功和热量与具体的过程有关。 §2.3 准静态过程 功 本节考虑功的计算。功在力学中的定义是力乘上位移，在热力学中只考虑系统对外界作 的功（或外界对系统作功），不考虑系统内部一部分对另一部分作的功。 图 2.4，压缩气体作功 现在考虑一个简单的情况，气体的作功。如果压缩气缸中的气体，给活塞加一个力 f ， 设活塞的截面积为 A，外界加的力 f = p   A ，p  为外加压强。则外界对气体作的功为： W = f  l = p A l = − p   V 式中 l 是活塞移动的距离， V = −Al 为气体体积的变化，这里 p  是外加压强，不是气 体内部的压强。当活塞移动时，气体经受到一个力，且气体内部各处的压强 p 是不一样的， 靠近活塞处最大，向里逐渐减小。这样就无法用气体的状态变量 p 来表示。为了用系统的状 态变量表示功，即用 p 代替 p  ，必须对作功的过程加以限制。我们从经验中知道， p  与 p 的差别来自活塞运动的速度，活塞运动的越慢， p  越接近 p ，当活塞移动得无限缓慢时， p  = p 。从热力学上讲，就是使过程的每一步都保持平衡态。这样的过程称“准静态过程”。 但是在实际的过程中，还存在摩擦力，所以必须是“无摩擦的准静态过程”才能使 p  = p 。 从广义上讲，应是“无能量损耗的准静态过程”，但为了简单起见，我们以后就称之为准静 态过程。由此气体对外界作的功可表示成： W = p V (2.5)

对元过程功表示成：dw=p·dv(2.6)准静态过程是理论上的概念，实际中并不存在，但是它的重要性在于用它可以计算内能的变化。有一个实际的作功过程，要计算内能的变化。由于内能是一个态函数，与过程无关，我们可以设想一个准静态过程来代替实际过程，把内能的变化计算出来。另外，准静态过程和非静态过程是一个相对的概念，如对“无摩擦”的要求而言，如果力很大，而摩擦力又很小，我们就可把它当成“无摩擦”来考虑。对“无限缓慢”的要求，在实际中无法实现但可以逼近它。举例来说，假如我们要测量一个样品的电阻随温度的变化，可以逐个温度测量其电阻值，每一个温度等一段时间，让其电阻值不再变化时就可看成达到了平衡态。由于测量仪器都有其精度，不必等待无限长时间。假如用计算机记录数据，可以进行连续测量。在一定时间内连续升温测出一条曲线，然后在相同时间内连续降温再测出一条曲线。如果两条曲线不重合，表明升降温时间太短，必须延长时间，直至两条曲线完全重合，就可认为在测量仪器的精度内已达到了平衡态，数据是可靠的。在热机或致冷机的工程设计中，也可用准静态过程计算，然后针对具体情况再作修正。有了准静态过程的概念，我们就可给出各种系统的作功表达式：(（1）pV体系：Vdw=p·dV,AW=Jpdy(2.7)V积分要沿具体的过程。从上述积分可知，在p-V图上，从1-2的过程所作的功就是曲线下方所包围的面积。（2）弹性棒、橡皮带、延伸线：2dw=-F.dl，AW=-[Fdl(2.8)-F是拉力，1为长度。（3）液体表面膜：液体表面膜作功的表达式可从线框上右边的活动臂拉出的肥皂膜（图2.5）来得到，如向外的拉力为f.线框的宽度为l,向外拉的距离为s,则外力作的功为△W'=f·s=2ols=GA，因线框的两边各有一个表面膜，故膜的面积是线框面积的两倍图2.5，液体表面膜作功其中α为表面张力系数。可得液体表面膜作功为△W=-αA，写成微分和积分形式为：

对元过程功表示成： đ W = p  dV (2.6) 准静态过程是理论上的概念，实际中并不存在，但是它的重要性在于用它可以计算内能 的变化。有一个实际的作功过程，要计算内能的变化。由于内能是一个态函数，与过程无关， 我们可以设想一个准静态过程来代替实际过程，把内能的变化计算出来。另外，准静态过程 和非静态过程是一个相对的概念，如对“无摩擦”的要求而言，如果力很大，而摩擦力又很 小，我们就可把它当成“无摩擦”来考虑。对“无限缓慢” 的要求，在实际中无法实现， 但可以逼近它。举例来说，假如我们要测量一个样品的电阻随温度的变化，可以逐个温度测 量其电阻值，每一个温度等一段时间，让其电阻值不再变化时就可看成达到了平衡态。由于 测量仪器都有其精度，不必等待无限长时间。假如用计算机记录数据，可以进行连续测量。 在一定时间内连续升温测出一条曲线，然后在相同时间内连续降温再测出一条曲线。如果两 条曲线不重合，表明升降温时间太短，必须延长时间，直至两条曲线完全重合，就可认为在 测量仪器的精度内已达到了平衡态，数据是可靠的。在热机或致冷机的工程设计中，也可用 准静态过程计算，然后针对具体情况再作修正。 有了准静态过程的概念，我们就可给出各种系统的作功表达式： （1） pV 体系： đ W = p  dV ，   = 2 1 V V W pdV （2.7） 积分要沿具体的过程。从上述积分可知，在 p-V 图上，从 1-2 的过程所作的功就是曲线下 方所包围的面积。 （2） 弹性棒、橡皮带、延伸线： đ W = −F  dl ，   = − 2 1 l l W Fdl (2.8) F 是拉力，l 为长度。 （3） 液体表面膜： 液体表面膜作功的表达式可从线框上右边的活动臂拉出的肥皂膜（图 2.5）来得到，如向 外的拉力为 f，线框的宽度为 l，向外拉的距离为 s，则外力作的功为 W  = f s = 2ls = A ， 因线框的两边各有一个表面膜，故膜的面积是线框面积的两倍， 图 2.5，液体表面膜作功 其中  为表面张力系数。可得液体表面膜作功为 W = −A ，写成微分和积分形式为：

dw=-o.dA,AW=o.dA.(2.9)N（4）顺磁介质（单位体积）：dw=-μH.dM,AW=-{uHdM(2.10)H是磁场，M是磁化强度。（5）电介质（单位体积）：dW=-E-dP, AW=-JEdP(2.11)式中E是电场，P是电极化强度。（6）可逆电池：dW=-E-dZ,AW=-[EdZ(2.12)E是电动势，Z是电荷。$2.4热容量烩热容量是宏观物体的一个重要的热力学参量，它定义为：C.=dOldT，其中dQ是物体温度升高dT所需的热量，x代表一个特定的过程（如等压过程或等容过程等）。单位质量物质的热容量称比热，如千克比热和摩尔比热等。在热力学中，比热数据只能从实验上得到，而在气体动理论与统计物理中可以从理论上计算。利用比热数据可以计算在一个过程中物体所吸收的热量。由于热量是过程中的量，故必须针对具体过程来计算。其公式为：Q=[C,dT(2.13)对于pV体系，等容过程和等压过程的热量计算分别用以下公式：AQ=JCμdTAQ=[C,dT(2.14)对于等容过程，根据热力学第一定律aQ=dU+aW=dU+pdV，由于V不变，所以dQ=dU,aL（等容过程)，(2.15)aTaH对等压过程我们可以对等地引进一个态函数，用它的全微分来表示C，，即：C，aT（等压过程）。此态函数H称为恰，它的定义是：H=U+pV,(2.16)dH = dU + pdV+Vdp

đ W = −  dA，   = −  2 1 A A W  dA 。 (2.9) （4） 顺磁介质（单位体积）： đ W = −0H  dM ，  W = −  0HdM (2.10) H 是磁场，M 是磁化强度。 （5） 电介质（单位体积）： đ W = −E dP ，  W = − EdP (2.11) 式中 E 是电场，P 是电极化强度。 （6） 可逆电池： đ W = −E dZ ，  W = − EdZ (2.12) E 是电动势，Z 是电荷。 §2.4 热容量 焓 热容量是宏观物体的一个重要的热力学参量，它定义为： Cx =đQ/dT，其中 đQ 是物体 温度升高 dT 所需的热量，x 代表一个特定的过程（如等压过程或等容过程等）。单位质量 物质的热容量称比热，如千克比热和摩尔比热等。在热力学中，比热数据只能从实验上得到， 而在气体动理论与统计物理中可以从理论上计算。 利用比热数据可以计算在一个过程中物体所吸收的热量。由于热量是过程中的量，故必 须针对具体过程来计算。其公式为：  Q = CxdT (2.13) 对于 pV 体系，等容过程和等压过程的热量计算分别用以下公式：  Q = CV dT  Q = Cp dT (2.14) 对于等容过程，根椐热力学第一定律 đQ=dU+ đW= dU pdV + ，由于 V 不变，所以 đQ=dU， V V T U C         = （等容过程）， (2.15) 对等压过程我们可以对等地引进一个态函数，用它的全微分来表示 C p ，即： p p T H C         = （等压过程）。此态函数 H 称为焓，它的定义是： H = U + pV ， (2.16) dH = dU + pdV +Vdp