《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第六章 相变（Ⅱ）

第六章相变（Ⅱ）56.1相图和相变分类(1)相图对于单元系，两相平衡时，有μ(T,p)= μ (T,p),上式是对p，V体系而言，写成一般情况为：μ(T,J)= μ(T,y)(6.1)对相1而言，化学势是T，y的函数，对不同的y，可以画出μ与T的曲线。对相2也一样，如图6.1所示。μi142y=y4y-y3yy2y-yi图6.1，(a)不同的y值下μ,与温度的关系。（b）不同的y值下μ,与温度的关系当y一定，y=yo时，如果把μ（T,y）和μ,（T,y）画在一个图上，则μ（T,y）和μ,（T,y）的交点即是相平衡的温度，这表示在图6.2中。μ (T,y)H2y-yo1Tore)图6.2，相平衡的温度

第六章 相变（Ⅱ） §6.1 相图和相变分类 (1) 相图 对于单元系，两相平衡时，有: (T, p) (T, p) 1 = 2 , 上式是对 p，V 体系而言，写成一般情况为： (T, y) (T, y) 1 = 2 (6.1) 对相 1 而言，化学势是 T，y 的函数，对不同的 y，可以画出  与 T 的曲线。对相 2 也一 样，如图 6.1 所示。 图 6.1，(a) 不同的 y 值下 1 与温度的关系。 （b）不同的 y 值下 2 与温度的关系 当 y 一定，y=y0 时，如果把 , ) 1 0 （T y 和 , ) 2 0 （T y 画在一个图上，则 , ) 1 0 （T y 和 , ) 2 0 （T y 的交点即是相平衡的温度，这表示在图 6.2 中。 图 6.2, 相平衡的温度

从图6.2可以看到。相平衡温度是y的函数，即T=T()。一定时，当T<T()<μz，相1稳定；当T>T()，μ>z，相2稳定。但从μ给出相图很不方便，因它有两个变数；所以用y-T图给出相图，即把不同y的μ,和μ,的交点画在y-T图上，这表示在图6.3中。y相1相2TT(gr) T(g2)图6.3，相图的y—T表示从图可看到线的左边是稳定的相1，右边是稳定的相2。当y不变时，温度降低，从a到b，在T(y）处，相2转变成相1：当T不变时，曲线上方为相1，曲线下方为相2。作为一个例子，氩的三相图表示在图6.4中。p(Mpa)临界点熔解线固相3液相气化线2升华三相点气相线/T(K)0507090110130图6.4，氩的三相图(2）相变分类

从图 6.2 可以看到。相平衡温度是 y 的函数，即 T = T(y)。y 一定时，当 T＜ T(y)， 1 ＜ 2 ，相 1 稳定；当 T> T(y)， 1 > 2 ，相 2 稳定。但从  给出相图很不方便，因它 有两个变数；所以用 y-T 图给出相图，即把不同 y 的 1 和 2 的交点画在 y-T 图上，这表示 在图 6.3 中。 图 6.3，相图的 y—T 表示 从图可看到线的左边是稳定的相 1，右边是稳定的相 2。当 y 不变时，温度降低，从 a 到 b，在 ( ) 2 T y 处，相 2 转变成相 1；当 T 不变时，曲线上方为相 1，曲线下方为相 2。作为 一个例子，氩的三相图表示在图 6.4 中. 图 6.4，氩的三相图 (2) 相变分类

从上面分析可知，相平衡时，对pV体系有：μ(T,p)=μ(T,p)两条曲线相交之点给出相变温度。但两线相交有不同的交法，故相变就有不同的类型。如果交点处满足：dudu(%), (%)(6.2)ouL(6.3)On即化学势的一级偏微商不等，此相变称一级相变。根据热力学关系：au=-S,(6.4)(OT这里S是每摩尔的嫡。另有：ou(6.5)-1(op)v为摩尔体积。可得：(6.6)SS22即发生一级相变时，△s±0，△v≠0。△V≠0表明相变时体积发生变化，即固体变成液体，或液体变成气体，体积均有改变。这容易理解。但△s≠0是何含义？下面从恰来理解。一摩尔恰用h表示，则可得：dh= Tds+vdp,相变在等温等压条件下发生，所以dh= Tds=adO,相变时，μ,(T,p)=μz(T,p),而μ=u-Ts+pv=h-Ts,其中u是摩尔内能，故h, -Ts, = hz -Ts2'h -h = T(s -s)= △Q即相变时要吸收或放出热量，此热量称相变潜热：L=h -h =T(si-S2)(6.7)以液体（相1）与气体（相2）的相变为例，当液体蒸发变成气体时，由于液体的有序度比气体的高，液体的炳比气体的炳小，所以

从上面分析可知，相平衡时，对 pV 体系有： (T, p) (T, p) 1 = 2 两条曲线相交之点给出相变温度。但两线相交有不同的交法，故相变就有不同的类型。如果 交点处满足： T p T p                 1  2 ， (6.2) T T p p                     1  2 (6.3) 即化学势的一级偏微商不等，此相变称一级相变。根据热力学关系： s T p  = −        ， (6.4) 这里 s 是每摩尔的熵。另有： v p T =           ， (6.5) v 为摩尔体积。可得： 1 2 s  s ， 1 2 v  v (6.6) 即发生一级相变时， s  0， v  0。 v  0 表明相变时体积发生变化，即固体变成液体，或液体变成气体，体积均有改变。 这容易理解。但 s  0 是何含义？下面从焓来理解。一摩尔焓用 h 表示，则可得： dh = Tds + vdp ， 相变在等温等压条件下发生，所以 dh = Tds =đQ， 相变时， (T, p) (T, p) 1 = 2 ，而  = u −Ts + pv = h −Ts ， 其中 u 是摩尔内能，故 h1 −Ts1 = h2 −Ts2 ， ( ) 1 2 1 2 h h T s s Q − = − =  即相变时要吸收或放出热量，此热量称相变潜热： ( ) 1 2 1 2 L = h − h = T s − s (6.7) 以液体（相 1）与气体（相 2）的相变为例，当液体蒸发变成气体时，由于液体的有序度比 气体的高，液体的熵比气体的熵小，所以

L= T(s2 -s.)>0,即要吸收热量。反之，气体变成液体时要放出热量。一般而言，有序度高的相变成有序度低的相，要吸收热量；而有序度低的相变成有序度高的相，要放出热量。一级相变的例子还有固液相变，磁场下的顺磁-铁磁相变及磁场下的正常-超导相变等（见下面相变现象一节）。除了一级相变外，还有二级相变，当发生二级相变时有：μ,(T,p)= μ,(T,p)(9), (9%);dur() (%)化学势的一级偏微商连续，但它的二级偏微商不连续，即：(er) (r)(6.8)Cp+Cp2LoT2o(6.9)LK, ±K2Opop17adu(6.10)αα2aTOpaTOp对应于等压比热不等、等温压缩系数不等和等压膨胀系数不等，此类相变称为二级相变。如气液临界点的相变、二元合金的有序一无序相变、液体He的超流相变、磁场为零时的超导相变及磁场为零时的铁磁相变等等（见下面相变现象一节）。如果二级偏微商等于零，而三级偏微商不等于零，则称三级相变，以此类推。理想玻色气体的玻色凝聚是一个三级相变，但仅是理论上的，实验上仅有一级、二级相变。二级及二级以上的相变统称连续相变或临界现象。二维体系中发生的KT相变（正反涡线的束缚对打散成自由涡线的转变）可算是无穷级相变，它的任意级偏微商在相变点上都是连续的。56.2相变现象相变在自然界中广泛存在，它是一种有序度低的态转变到有序度高的态或与之相反的现象，是原子和分子（或粒子、自旋等）的热运动能量与粒子之间的相互作用两者的竞争结果。热运动使其趋向无序，而相互作用使其有序。随着温度的降低，相互作用能量与热运动能量可比拟时，就会出现相变。温度比相变点高的高温区为无序相，温度比相变点低的低温区为有序相（有个别例外）。最常见的物质的气、液、固相变已在前一章中作了介绍，下面将给出一些其它重要的相变

( ) 2 1 L = T s − s >0， 即要吸收热量。反之，气体变成液体时要放出热量。一般而言，有序度高的相变成有序度低 的相，要吸收热量；而有序度低的相变成有序度高的相，要放出热量。一级相变的例子还有 固液相变，磁场下的顺磁-铁磁相变及磁场下的正常-超导相变等（见下面相变现象一节）。 除了一级相变外，还有二级相变，当发生二级相变时有： (T, p) (T, p) 1 = 2 T p T p          =       1  2 ， T T p p           =          1  2 化学势的一级偏微商连续，但它的二级偏微商不连续，即： p p T T                      2 2 2 2 1 2   , p1 p2 c  c （6.8） T T p p                      2 2 2 2 1 2   , 1   2 （6.9）                        T p T p 2 2 1 2   ， 1 2 （6.10） 对应于等压比热不等、等温压缩系数不等和等压膨胀系数不等，此类相变称为二级相变。如 气液临界点的相变、二元合金的有序—无序相变、液体 He 4 的超流相变、磁场为零时的超导 相变及磁场为零时的铁磁相变等等（见下面相变现象一节）。 如果二级偏微商等于零，而三级偏微商不等于零，则称三级相变，以此类推。理想玻色 气体的玻色凝聚是一个三级相变，但仅是理论上的，实验上仅有一级、二级相变。二级及二 级以上的相变统称连续相变或临界现象。二维体系中发生的 KT 相变（正反涡线的束缚对打 散成自由涡线的转变）可算是无穷级相变，它的任意级偏微商在相变点上都是连续的。 §6.2 相变现象 相变在自然界中广泛存在，它是一种有序度低的态转变到有序度高的态或与之相反的现 象，是原子和分子（或粒子、自旋等）的热运动能量与粒子之间的相互作用两者的竞争结果。 热运动使其趋向无序，而相互作用使其有序。随着温度的降低，相互作用能量与热运动能量 可比拟时，就会出现相变。温度比相变点高的高温区为无序相，温度比相变点低的低温区为 有序相（有个别例外）。最常见的物质的气、液、固相变已在前一章中作了介绍，下面将给 出一些其它重要的相变

（1）：合金的有序-无序相变有一些固溶体，如β-铜（即铜锌合金，或称黄铜），它们的成分符合一定的化学计量比，（EAA+EBB），其中A和B代表合金中的两种原且原子之间的相互作用能量满足EAB<子。在温度很低时，热运动能量比相互作用能量小得多。这时根据上式，异种原子互为近邻能降低能量，形成A-B结合。以铜锌合金为例，锌原子占据立方体的顶点位置，而铜原子占据立方体的体心位置，铜、锌各为简立方格子。当温度升高，热运动能量增加，有些锌原子会跑到铜原子的体心位置上，而有些铜原子会跑到锌原子的顶点位置上，这样就破坏了A、B互为近邻的短程有序，但仍保持原子排列的长程有序。温度升高到742K（临界点）时，发生一个二级相变，A、B两种原子占据立方体的项点和体心的位置完全等价。此相变称合金的有序-无序相变，相变温度T，也称居里温度。X-射线衍射图上会出现有序相的外加衍射线，比热在T处呈入尖峰。（2）铁磁、反铁磁相变一些物质由于其内部的相互作用，当温度低于某一温度时，在无外加磁场的情况下会出现磁有序的现象，称自发磁化。对于铁磁性材料，发生顺磁-铁磁转变的温度称居里（Curie）温度（T.)。对反铁磁性材料，发生顺磁-反铁磁转变的温度称奈尔（Neel）温度（TN)。在转变温度以上，材料为顺磁性，磁化率与温度的关系遵守居里-外斯定律：C=T-△铁磁性材料△>0，反铁磁性材料△<0。顺磁-铁磁相变发生在某些金属中，如铁、钴、镍、钳、镝及它们的一些合金。某些过渡族元素的金属间化合物和氧化物也具有铁磁性。它们的磁矩与温度的关系表示在图6.5中。MT0Te图6.5，铁磁材料的磁矩与温度的关系实验上给出，在居里点发生的相变是二级相变，而在磁场下发生的顺磁-铁磁相变是一级相变。铁磁体的自发磁化理论是外斯提出的分子场理论。认为在居里点以下，铁磁体由许多自发磁化的小区域（称磁畴）构成。磁畴的形成是由于存在很强的内场（分子场），使原子

（1） 合金的有序-无序相变 有一些固溶体，如  -铜（即铜锌合金，或称黄铜），它们的成分符合一定的化学计量比， 且原子之间的相互作用能量满足 EAB ＜ ( ) EAA + EBB 2 1 ，其中 A 和 B 代表合金中的两种原 子。在温度很低时，热运动能量比相互作用能量小得多。这时根据上式，异种原子互为近邻 能降低能量，形成 A - B 结合。以铜锌合金为例，锌原子占据立方体的顶点位置，而铜原子 占据立方体的体心位置，铜、锌各为简立方格子。当温度升高，热运动能量增加，有些锌原 子会跑到铜原子的体心位置上，而有些铜原子会跑到锌原子的顶点位置上，这样就破坏了 A 、 B 互为近邻的短程有序，但仍保持原子排列的长程有序。温度升高到 742 K （临界点）时， 发生一个二级相变， A 、 B 两种原子占据立方体的顶点和体心的位置完全等价。此相变称 合金的有序-无序相变，相变温度 Tc 也称居里温度。 X -射线衍射图上会出现有序相的外加 衍射线，比热在 Tc 处呈  尖峰。 （2） 铁磁、反铁磁相变 一些物质由于其内部的相互作用，当温度低于某一温度时，在无外加磁场的情况下会出 现磁有序的现象，称自发磁化。对于铁磁性材料，发生顺磁-铁磁转变的温度称居里（Curie） 温度（Tc）。对反铁磁性材料，发生顺磁-反铁磁转变的温度称奈尔（ Ne el ）温度（TN）。在 转变温度以上，材料为顺磁性，磁化率与温度的关系遵守居里-外斯定律： −  = T C  。 铁磁性材料  >0，反铁磁性材料  <0。 顺磁-铁磁相变发生在某些金属中，如铁、钴、镍、钆、镝及它们的一些合金。某些过 渡族元素的金属间化合物和氧化物也具有铁磁性。它们的磁矩与温度的关系表示在图6.5中。 图 6.5，铁磁材料的磁矩与温度的关系 实验上给出，在居里点发生的相变是二级相变，而在磁场下发生的顺磁-铁磁相变是一级 相变。铁磁体的自发磁化理论是外斯提出的分子场理论。认为在居里点以下，铁磁体由许多 自发磁化的小区域（称磁畴）构成。磁畴的形成是由于存在很强的内场（分子场），使原子