《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第八章 非平衡热力学（输运现象）非平衡态相变

第八章非平衡热力学（输运现象）非平衡态相变$8.1输运现象的经验规律我们前面处理的热力学体系均处于热力学平衡态，所经历的过程均是可逆过程（即准静态过程），对不可递过程仅涉及用热力学函数来判断过程进行的方向：我们也计算了一些特殊情况下的不可逆过程的变。但并未涉及不可逆过程的核心问题，即过程进行的速率。本章主要介绍近平衡的物理现象（输运现象）。所谓近平衡是指离平衡态不远，“力”和“流”成线性关系，如由于温度梯度（称“力”）引起的热流（称“流”）之间的关系是线性的，即温度梯度比较小的情况。当温度梯度比较大时，称远平衡，“力”和“流”呈非线性关系。本章对远平衡的现象（非平衡态相变）仅作简单介绍。下面先介绍近平衡时的几个经验规律。当在物体中存在温度梯度时，就会产生一个热流（能量的输运)。如一根金属棒，长度为1，两端温度分别为T和T,，T>T（图8.1)，则Q7图8.1，热传导单位时间内通过截面积为A的热量为：O=KAL-T(8.1)10用j。代表单位时间内流过单位面积的热量，称热流密度，则上式可写成矢量形式：AJ。 =-x(T)VT,(8.2)在一维情况下可写成：dlJgx = -x(T)(8.3)dx上两式称傅里叶定律，x为热导率。若在导体两端有一个电势梯度√β，则在导体中产生一个电流（电量的输运），电流密度为:J.=oE=-OVp,(8.4)

第八章 非平衡热力学（输运现象） 非平衡态相变 §8.1 输运现象的经验规律 我们前面处理的热力学体系均处于热力学平衡态，所经历的过程均是可逆过程（即准静 态过程），对不可逆过程仅涉及用热力学函数来判断过程进行的方向；我们也计算了一些特 殊情况下的不可逆过程的熵变。但并未涉及不可逆过程的核心问题，即过程进行的速率。本 章主要介绍近平衡的物理现象(输运现象)。所谓近平衡是指离平衡态不远，“力”和“流”成 线性关系，如由于温度梯度（称“力”）引起的热流（称“流”）之间的关系是线性的，即温 度梯度比较小的情况。当温度梯度比较大时，称远平衡，“力”和“流”呈非线性关系。本 章对远平衡的现象(非平衡态相变)仅作简单介绍。 下面先介绍近平衡时的几个经验规律。当在物体中存在温度梯度时，就会产生一个热流 (能量的输运)。如一根金属棒，长度为 l ，两端温度分别为 T1 和 T2 ，T2 > T1 （图 8.1），则 图 8.1，热传导 单位时间内通过截面积为 A 的热量为： l T T Q A 2 − 1  =  ， (8.1) 用 A Q J q   = 代表单位时间内流过单位面积的热量，称热流密度，则上式可写成矢量形式： J q = −(T )T  ， (8.2) 在一维情况下可写成： ( ) dx dT J qx = − T (8.3) 上两式称傅里叶定律，  为热导率。 若在导体两端有一个电势梯度  ，则在导体中产生一个电流(电量的输运)，电流密度 为： Je =E = −   ， (8.4)

此即欧姆定律，为电导率。dvy如果在一个流体中，流体的速度在x方向，并在方向存在一个速度梯度则两层dz流体间有相互作用，上层流体对下层流体施加的力，大小由牛顿定律给出（图8.2）：dvAS,f=n(8.5)dz>Vxdvxdzz1图8.2黏滞流速度分布其中n为黏滞系数，△S为作用的面积。流体的黏滞运动是动量的传输，因此上式可写成：△Kdyf.△tPax=(8.6)=ndzASAtASAt其中P.表示动量流密度，即单位时间内在单位面积上传输的动量，动量的方向在x方向，动量传输的方向在2方向。若在混合物中存在浓度n的梯度，将引起物质流，此现象称扩散现象（物质的输运），遵守斐克（Fick）定律：dndM=-dSdt,(dz)20j,=dM=-DVn,(8.7)dSdt式中J，为粒子流密度（混合物中某组元物质在单位时间内流过单位面积的粒子数），Vn为浓度梯度，D为扩散系数。在化学反应中，化学势梯度也产生物质流。非平衡态热力学，也称不可逆过程热力学是把以上的经验规律提高到热力学的高度找出一般规律。$8.2基本假设为了讨论近平衡时的非平衡态现象，我们还要以平衡态热力学为基础，再引进局部平衡

此即欧姆定律，  为电导率。 如果在一个流体中，流体的速度在 x 方向，并在 z 方向存在一个速度梯度 dz dvx ，则两层 流体间有相互作用，上层流体对下层流体施加的力，大小由牛顿定律给出（图 8.2）： S dz dv f x =  ， (8.5) 图 8.2 黏滞流速度分布 其中  为黏滞系数， S 为作用的面积。流体的黏滞运动是动量的传输，因此上式可写成： dz dv S t f t S t K P x zx =    =    = ， (8.6) 其中 Pzx 表示动量流密度，即单位时间内在单位面积上传输的动量，动量的方向在 x 方向， 动量传输的方向在 z 方向。 若在混合物中存在浓度 n 的梯度，将引起物质流，此现象称扩散现象(物质的输运)，遵守 斐克（Fick）定律： dSdt dz dn dM D z0       = − ， D n dSdt dM J n = = −   ， (8.7) 式中 n J  为粒子流密度（混合物中某组元物质在单位时间内流过单位面积的粒子数），n 为 浓度梯度， D 为扩散系数。在化学反应中，化学势梯度也产生物质流。 非平衡态热力学，也称不可逆过程热力学是把以上的经验规律提高到热力学的高度找出 一般规律。 §8.2 基本假设 为了讨论近平衡时的非平衡态现象，我们还要以平衡态热力学为基础，再引进局部平衡

假设，即每一个小块宏观小、微观大的区域，仍可近似看成处于热力学平衡态，对此小区域仍可用热力学参量来描述，并可定义热力学函数。在此局部平衡假设下，对每一小区域，吉布斯方程仍然成立，即：Tds = dU + pdv-Zμ,dN,i但整个体系是非平衡态。所以对此体系用上了两个矛盾的概念，整个体系是非平衡态，而小区域又是平衡态，这只有在小区域与周围的能量和物质交换均是很小的情况下才成立，即变化过程要很缓慢，仍可看成是准静态过程。在整个体系中，温度T、压强p、N，、μ,及热力学函数均是x、J、二、t的函数。如整个体系的熵可写成（注意摘的可加性）：S=[s(x,y,z, tldxdydz。当整个体系处于非平衡态下，必然出现温度梯度、速度梯度、电势梯度、浓度梯度等等，相应在体系中会产生热流、动量流、电流、物质流等，因此在非平衡态热力学中要引进两个新的概念，即力-X和流-J，X是指上面的温度梯度、速度梯度、电势梯度、浓度梯度等，J指热流、动量流、电流、物质流等。这样做和力学吻合，但比力学上的概念要广泛得多。所以不可逆过程必与力和流联系。在近平衡情况下，力和流是线性的。假如有一组力X，，引起的流为：ZLIX,.J,=(8.8)i=l用一个例子加以说明，如果k=2，上式可写成：J =LX1+L12X2J = L2iX, + L22X2,如果两个力为：X，=VT（温度梯度），X，=Vn（浓度梯度），则上式写为：(8.9)J,=L,VT+L2Vn，J,为热流(8.10)J,=L2,VT+L2Vn，J2为物质流每一项的物理意义为：L,VT一由于温度梯度产生的热流（傅里叶定律）：L2Vn一由于浓度梯度产生的物质流，物质流携带内能从而引起热流；L2VT一由于温度梯度引起的热扩散，从而引起的物质流；L22Vn一由于浓度梯度产生的物质流（斐克定律）。浓度梯度引起的扩散，会在体系中产生温度差。此效应称Dufour效应（1872年发现）

假设，即每一个小块宏观小、微观大的区域，仍可近似看成处于热力学平衡态，对此小区域 仍可用热力学参量来描述，并可定义热力学函数。 在此局部平衡假设下，对每一小区域，吉布斯方程仍然成立，即： = + − i TdS dU pdV idNi ， 但整个体系是非平衡态。所以对此体系用上了两个矛盾的概念，整个体系是非平衡态，而小 区域又是平衡态，这只有在小区域与周围的能量和物质交换均是很小的情况下才成立，即变 化过程要很缓慢，仍可看成是准静态过程。在整个体系中，温度 T 、压强 p 、Ni 、 i 及热 力学函数均是 x、y、z、t 的函数。如整个体系的熵可写成（注意熵的可加性）： S s(x y z t)dxdydz  = ， ， ， 。 当整个体系处于非平衡态下，必然出现温度梯度、速度梯度、电势梯度、浓度梯度等等， 相应在体系中会产生热流、动量流、电流、物质流等，因此在非平衡态热力学中要引进两个 新的概念，即力- X 和流- J ，X 是指上面的温度梯度、速度梯度、电势梯度、浓度梯度等， J 指热流、动量流、电流、物质流等。这样做和力学吻合，但比力学上的概念要广泛得多。 所以不可逆过程必与力和流联系。 在近平衡情况下，力和流是线性的。假如有一组力 Xi ，引起的流为： = = k i j Lji Xi J 1 。 (8.8) 用一个例子加以说明，如果 k = 2 ，上式可写成： 1 L11X1 L12X2 J = + 2 L21X1 L22X2 J = + ， 如果两个力为： X1 = T （温度梯度）， X2 = n （浓度梯度），则上式写为： J1 = L11T + L12n， 1 J 为热流 （8.9） J 2 = L21T + L22n， 2 J 为物质流 （8.10） 每一项的物理意义为： L11T —由于温度梯度产生的热流（傅里叶定律）； L12n—由于浓度梯度产生的物质流，物质流携带内能从而引起热流； L21T —由于温度梯度引起的热扩散，从而引起的物质流； L22n—由于浓度梯度产生的物质流（斐克定律）。 浓度梯度引起的扩散，会在体系中产生温度差。此效应称 Dufour 效应（1872 年发现）

热扩散现象，又叫Soret效应（1893年发现）。这样从热力学角度推广了一些定律。在J,和J,的系数之间存在一个关系，称翁萨格（Onsager）倒易关系，即：L21 = L/2'写成一般形式：L, = Lj(8.11)在有磁场情况下为：L,(B)= L,(-B)。(8.12)Onsager关系要在统计物理中才能证明，而且必须选择适当的力和流才满足此关系。例如(1温度梯度可以写成VT或√而上面我们写出的两个方程（8.9）和（8.10）中的力(动)和流的形式，它们的系数不满足Onsager关系。正确的力和流的形式，要从计算产生率而得到，即由密度产生率的表达式：d,s_=ZJ,X,(8.13)dt定义与流J，对应的力X，，在这样得到的J和X之间，线性关系的系数才满足Onsager关系。下面我们计算摘产生率。d,s摘密度产生率和翁萨格关系$8.3dt（1）热传导。先计算由于存在温度梯度√T，在物体中产生热流的情况。先讨论简单的情况，如果有两个小块物体I和II，中间由导热板隔开，整个体系是封闭体系，即只能与外界交换能量，而不能交换物质。每一小块可看成是处于平衡态，两小块中的多数参量均相同，仅是温度不同，它们的温度分别为T和T"，令T!<T（见图8.3)。deg'导热板aee"/XVIII-dg"dig'图8.3，两物体之间的热传导整个体系的摘为：

热扩散现象，又叫 Soret 效应（1893 年发现）。这样从热力学角度推广了一些定律。 在 1 J 和 2 J 的系数之间存在一个关系，称翁萨格（Onsager）倒易关系，即： L21 = L12， 写成一般形式： Lij = Lji ， (8.11) 在有磁场情况下为： L (B) L ( B) ij ji   = − 。 (8.12) Onsager 关系要在统计物理中才能证明，而且必须选择适当的力和流才满足此关系。例如 温度梯度可以写成 T 或        T 1 ，而上面我们写出的两个方程（8.9）和（8.10）中的力 和流的形式，它们的系数不满足 Onsager 关系。正确的力和流的形式，要从计算熵产生率而 得到，即由熵密度产生率的表达式： i k j i i J X dt d s  = = 1 (8.13) 定义与流 i J 对应的力 Xi ，在这样得到的 J 和 X 之间，线性关系的系数才满足 Onsager 关 系。下面我们计算熵产生率。 §8.3 熵密度产生率 dt d si 和翁萨格关系 （1） 热传导。 先计算由于存在温度梯度 T ，在物体中产生热流的情况。先讨论简单的情况，如果有 两个小块物体 I 和 II，中间由导热板隔开，整个体系是封闭体系，即只能与外界交换能量， 而不能交换物质。每一小块可看成是处于平衡态，两小块中的多数参量均相同，仅是温度不 同，它们的温度分别为 I T 和 II T ，令 I T ＜ II T （见图 8.3）。 图 8.3，两物体之间的热传导 整个体系的熵为：

S=s'+s",每一小块的TdS方程为T'ds'= dU' +pdV -μdN,由于体积和粒子数不变，故T'ds' = du' =deo' +do',T"ds"= du"=deo" +dio",其中deQ'和deQ"分别为从外界流入小块I和小块ⅡI的热量，而diQ'是由于存在温度梯度从小块Ⅱ传入I的热量，diQ"是从小块I传入IⅡI的热量，且diQ'=-diQ"，即I吸收的热量等于ⅡI放出的热量。所以1deg'+_1dg'+1ds=ds'+ds"Tideo"+TirdgTTI等号后面的前两项为摘流，后两项为熵产生。可得摘产生率为d,s(1dio'ldt(8.14)dt上式中A()-(-)为力，而4Q'ht为流，从这里可看到，产生热流的力不是以VT的形式出现，而是V以上是以简单化的形式导出的，下面我们把它推广到热力学量连续变化的情况。考虑一根棒的两端分别与两个热源接触，温度分别为T和T，（T,>T），则在棒中就有热流通过。为计算摘产生，必须把棒分成微观大、宏观小的小块。我们引进体积元d’r=dxdydz，其中心在（x，y，z）。令u为内能密度（单位质量物质的内能），p为物质的密度，则体积元d"r中的内能为：pud"r。因热传导过程中，体积和粒子数不变，故体积元中的内能变化仅是热量的流入或流进，热量流进体积元，则内能增加，反之内能减少。所以单位体积中内能的减少为：_ a(pu) = divj,at整个体积内能的变化为以下积分： ,-,(8.15)

I II S = S + S ， 每一小块的 TdS 方程为： T dS dU pdV dN I I I = + −  ， 由于体积和粒子数不变，故 = = I I I T dS dU đe I Q +đi I Q ， = = II II II T dS dU đe II Q +đi II Q ， 其中 đe I Q 和 đe II Q 分别为从外界流入小块 I 和小块 II 的热量，而 đi I Q 是由于存在温度梯 度从小块 II 传入 I 的热量， đi II Q 是从小块 I 传入 II 的热量，且 đi I Q =-đi II Q ，即 I 吸收 的热量等于 II 放出的热量。所以 I I II T dS dS dS 1 = + = đe I Q + II T 1 đe II Q + I T 1 đi I Q + II T 1 đi II Q 等号后面的前两项为熵流，后两项为熵产生。可得熵产生率为：       = −I II i dt T T d S 1 1 đi I Q /dt (8.14) 上式中        = −       I II T T T 1 1 1 为力，而 đi I Q /dt 为流，从这里可看到，产生热流的力不是以 T 的形式出现，而是        T 1 。 以上是以简单化的形式导出的，下面我们把它推广到热力学量连续变化的情况。考虑一 根棒的两端分别与两个热源接触，温度分别为 T1 和 T2 （ T2 > T1 ），则在棒中就有热流通过。 为计算熵产生，必须把棒分成微观大、宏观小的小块。我们引进体积元 d r = dxdydz 3 ，其 中心在 （x，y，z）。令 u 为内能密度（单位质量物质的内能），  为物质的密度，则体积元 d r 3 中的内能为： ud r 3  。因热传导过程中，体积和粒子数不变，故体积元中的内能变化仅 是热量的流入或流进，热量流进体积元，则内能增加，反之内能减少。所以单位体积中内能 的减少为： ( ) q divJ t u  =   −  ， 整个体积内能的变化为以下积分： ( ) q V A q V u dxdydz divJ dxdydz dA J t    = =    −     ， (8.15)