第八章氧化还原反应与电极电位内容提要一、氧化还原反应（一）氧化值氧化值是某元素原子的表观荷电数，这种荷电数是假设把化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。确定元素氧化值的规则：①单质中原子的氧化值为零。②单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。③氧的氧化值在大多数化合物中为-2，但在过氧化物中为-1。④氢的氧化值在大多数化合物中为+1，但在金属氢化物中为-1。③卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中均为-1。其它卤原子的氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二元化合物中，列周期表靠前的卤原子的氧化数为-1；在含氧化合物中按氧的氧化值为-2决定。③电中性化合物中所有原子的氧化值之和为零。（二）氧化还原反应元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。氧化还原反应可被拆分成两个半反应。半反应中元素的氧化值升高称为氧化，元素的氧化值降低称为还原。氧化还原反应中，氧化半反应和还原半反应同时存在，还原剂被氧化氧化剂被还原，且得失电子数相等。半反应的通式为氧化型+ne还原型或Ox +ne' Red式中n为得失电子数，氧化型(Ox)包括氧化剂及相关介质，还原型(Red)包括还原剂及相关介质。氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对（Ox/Red）。（三）氧化还原反应方程式的配平离子一电子法（或半反应法）配平氧化还原反应方程式的方法是：①写出氧化还原反应的离子方程式。②将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应。③根据物料平衡和电荷平衡，分别配平半反应（注意介质在半反应中的配平）。④根据氧化剂和还原剂得失电子数相等，找出两个半反应的最小公倍数，并把它们配平合并。③可将配平的离子方程式写为分子方程式。二、原电池与电极电位
第八章 氧化还原反应与电极电位 内 容 提 要 一、氧化还原反应 （一）氧化值 氧化值是某元素原子的表观荷电数，这种荷电数是假设把化学键中的电子指 定给电负性较大的原子而求得。确定元素氧化值的规则：①单质中原子的氧化值 为零。②单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。③氧的氧化值在大多数化 合物中为-2，但在过氧化物中为-1。④氢的氧化值在大多数化合物中为+1，但在 金属氢化物中为-1。⑤卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中均为-1。其它卤原 子的氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二元化合物中，列周期表靠前的卤 原子的氧化数为-1；在含氧化合物中按氧的氧化值为-2 决定。⑥电中性化合物中 所有原子的氧化值之和为零。 （二）氧化还原反应 元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。氧化还原反应可 被拆分成两个半反应。半反应中元素的氧化值升高称为氧化，元素的氧化值降低 称为还原。氧化还原反应中，氧化半反应和还原半反应同时存在，还原剂被氧化， 氧化剂被还原，且得失电子数相等。 半反应的通式为 氧化型 + ne - 还原型 或 Ox + ne - Red 式中 n 为得失电子数，氧化型(Ox)包括氧化剂及相关介质，还原型(Red)包括还 原剂及相关介质。氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对（Ox/Red）。 （三）氧化还原反应方程式的配平 离子—电子法（或半反应法）配平氧化还原反应方程式的方法是：①写出氧 化还原反应的离子方程式。②将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应。③根据 物料平衡和电荷平衡，分别配平半反应（注意介质在半反应中的配平）。④根据 氧化剂和还原剂得失电子数相等，找出两个半反应的最小公倍数，并把它们配平 合并。⑤可将配平的离子方程式写为分子方程式。 二、原电池与电极电位
（一）原电池将化学能转化成电能的装置称为原电池。原电池中电子输出极为负极；电子输入极为正极。正极发生还原，即前述还原半反应；负极发生氧化，即前述氧化半反应，正极反应和负极反应构成电池反应，即氧化还原反应。常用的电极有金属-金属离子电极、气体电极、金属-金属难溶盐-阴离子电极、氧化还原电极四种类型。将两个电极组合起来构成一个原电池，原电池可用电池组成式表示。习惯上把正极写在右边，负极写在左边；用""表示两相之间的界面；中间用"表示盐桥。如Zn-Cu电池的电池组成式：(-)ZnZn2+(ci)ICu2+(c2)/Cu(+)（二）电极电位的产生和电池电动势电极电位的产生可用双电层理论解释。当金属浸入其相应盐的溶液中，存在如下平衡：溶解M(s)M(ag) + ne析出在极板上在溶液中留于极板上平衡时，若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势，则金属极板表面上会带有过剩的负电荷，等量的正电荷将分布在溶液中。由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构，从而产生了电位差，这种电位差称为电极电位，符号βOx/Red。电极电位的大小与金属的本性、温度和金属离子的浓度（或活度）有关。原电池正极与负极的电极电位差称为原电池的电动势，符号E：E=β+--。电极电位和电动势的单位都是伏特(V)。（三）标准电极电位定义标准氢电极（SHE）：Pt|H2(100kPa）H+(a=1)，指定298.15K，氢气分压100kPa，氢离子浓度1molL-（严格地是活度1)时，βsHE=0.00000V。在标准状态下，将待测电极与SHE组成原电池（SHE为负极），测得原电池的电动势等于待测电极的标准电极电位。根据电极电位的高低可判断氧化还原能力的相对强弱：（1）电极电位愈低
（一）原电池 将化学能转化成电能的装置称为原电池。原电池中电子输出极为负极；电子 输入极为正极。正极发生还原，即前述还原半反应；负极发生氧化，即前述氧化 半反应，正极反应和负极反应构成电池反应，即氧化还原反应。 常用的电极有金属-金属离子电极、气体电极、金属-金属难溶盐-阴离子电极、 氧化还原电极四种类型。 将两个电极组合起来构成一个原电池，原电池可用电池组成式表示。习惯上 把正极写在右边，负极写在左边；用“|”表示两相之间的界面；中间用“‖”表示盐 桥。如 Zn-Cu 电池的电池组成式： (-) Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu (+) （二）电极电位的产生和电池电动势 电极电位的产生可用双电层理论解释。当金属浸入其相应盐的溶液中，存在 如下平衡： 平衡时，若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势，则金属极板表面上会 带有过剩的负电荷，等量的正电荷将分布在溶液中。由于金属极板上负电荷的静 电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层 结构，从而产生了电位差，这种电位差称为电极电位，符号 Ox/Red。电极电位的 大小与金属的本性、温度和金属离子的浓度(或活度)有关。原电池正极与负极的 电极电位差称为原电池的电动势，符号 E：E = + - - 。电极电位和电动势的 单位都是伏特(V)。 （三）标准电极电位 定义标准氢电极（SHE）：Pt | H2(100kPa) |H+ (a=1)，指定 298.15K，氢气分 压 100kPa，氢离子浓度 1 mol·L-1 (严格地是活度 1)时， SHE = 0.000 00V。 在标准状态下，将待测电极与 SHE 组成原电池(SHE 为负极)，测得原电池 的电动势等于待测电极的标准电极电位。 根据电极电位的高低可判断氧化还原能力的相对强弱：(1) 电极电位愈低， M(s) M n+ (aq) ne 溶解 - 析出 在极板上 在溶液中 留于极板上 +
电对中还原型物质失电子的能力愈强，是较强的还原剂；电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子的能力愈强，是较强的氧化剂。（2）较强氧化剂所对应的还原剂的还原能力较弱，较强还原剂所对应的氧化剂的氧化能力较弱。三、电池电动势与化学反应Gibbs自由能（一）电池电动势与化学反应Gibbs自由能的关系在等温等压下系统Gibbs自由能的降低值与电池电动势之间存在如下关系：A,Gm=-nFE式中，F为法拉第常数，F=96485Cmol-l。n为电池反应中电子转移数。当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为△,G=-nFE°。在等温等压标准态下，氧化还原反应自发性的判据：△,G%<0，E°>0，反应正向自发进行；A,G>0，E°<0，反应逆向自发进行；A,G=0，E°=0，反应达到平衡。同理，△,G和E作为非标准态下的氧化还原反应自发性的判据。（二）电池标准电动势和平衡常数氧化还原反应的平衡常数可根据关系式RTInK°=nFE°计算。在298.15K下，将R=8.314J·K-l·moll,F=96485Cmol-l代入上式得：nE?lg =~0.05916V式中，n是配平的氧化还原反应方程式中转移的电子数。E越大，反应进行的越完全。当K>106时，可以认为反应进行的已相当完全。有些平衡常数，如：酸(碱)质子转移平衡常数Ka(Kb)、水的离子积常数Kw、溶度积常数Ksp、配位平衡稳定常数K，等，若它们的平衡可以由两个电极反应式组成，同样可用电池的标准电动势计算其平衡常数。四、电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素（一）Nernst方程式
电对中还原型物质失电子的能力愈强，是较强的还原剂；电极电位愈高，电对中 氧化型物质得电子的能力愈强，是较强的氧化剂。(2) 较强氧化剂所对应的还原 剂的还原能力较弱，较强还原剂所对应的氧化剂的氧化能力较弱。 三、电池电动势与化学反应 Gibbs 自由能 （一）电池电动势与化学反应 Gibbs 自由能的关系 在等温等压下系统 Gibbs 自由能的降低值与电池电动势之间存在如下关系： rGm = -nFE 式中，F 为法拉第常数，F=96 485C·mol-1。n 为电池反应中电子转移数。当电池 中各物质均处于标准态时，上式可表示为 θ rGm = - nF θ E 。在等温等压标准态下， 氧化还原反应自发性的判据： θ rGm <0, θ E >0，反应正向自发进行； θ rGm >0, θ E <0，反应逆向自发进行； θ rGm =0, θ E =0，反应达到平衡。 同理， rGm 和 E 作为非标准态下的氧化还原反应自发性的判据。 （二）电池标准电动势和平衡常数 氧化还原反应的平衡常数可根据关系式 RTln θ K = nF θ E 计算。在 298.15K 下，将 R =8.314 J·K-1·mol-1 , F =96 485 C·mol-1 代入上式得： 0.05916V lg θ θ nE K = 式中，n 是配平的氧化还原反应方程式中转移的电子数。 θ E 越大，反应进行的 越完全。当 K＞106 时，可以认为反应进行的已相当完全。 有些平衡常数，如：酸(碱)质子转移平衡常数 Ka(Kb)、水的离子积常数 Kw、 溶度积常数 Ksp、配位平衡稳定常数 Ks 等，若它们的平衡可以由两个电极反应式 组成，同样可用电池的标准电动势计算其平衡常数。 四、电极电位的 Nernst 方程式及影响电极电位的因素 （一）Nernst 方程式
对电池反应：aOx1+bRed2dRedi+eOx2其电池电动势的Nernst方程式为：RTIn(CRed,)"(Cox,)eE=E_!nF(Cox,)"(CRed,)b在298.15K时：(CRed,)"(Cox,)e0.05916VE=E°_n(Cox,)"(CRed,)"对电极反应：pOx+neqRed其电极电位的Nernst方程式为（在298.15k时）：Rin (Cox)"(OVRed) =0 (ONRed) + nF"(CRed)9在298.15K时：0(Ox/Red) = p (Ox/Red)- 0.05916V ig (Crea)"(Co)An应用Nernst方程式注意：(1）当Red及Ox为气体时，其分压应除以标准态压力100kPa；若是固体、纯液体或溶剂，则其浓度视为常数，不列入Nernst方程式。(2)Nernst方程式中，各物质的相对浓度或分压应以其反应式中化学计量系数为指数。(3）对于有H+或OH参与的氧化还原反应，计算时H+或OH-的相对浓度也应列入Nernst方程式。（二）电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响从Nernst方程式可知，电极中各物质的浓度对电极电位产生影响。H+、OH作为介质参加反应，也对电极电位产生影响。氧化还原电对中氧化型或还原型物质生成沉淀、弱酸、弱碱、配合物等，将使其浓度降低，也使电极电位发生变化。判断非标准态下的氧化还原反应的方向或氧化剂、还原剂的相对强弱时，应根据由Nernst方程式决定的电池的电动势或电极电位来判断
对电池反应： aOx1+bRed2 dRed1+eOx2 其电池电动势的 Nernst 方程式为： a b d e c c c c nF RT E E ( ) ( ) ( ) ( ) ln 1 2 1 2 Ox Red θ Red Ox = − 在 298.15K 时： a b d e c c c c n E E ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0.05916V 1 2 1 2 Ox Red θ Red Ox = − 对电极反应： pOx + ne- qRed 其电极电位的 Nernst 方程式为（在 298.15k 时）： q p c c nF RT ( ) ( ) ln Red θ Ox (Ox/Red) = (Ox/Red) + 在 298.15K 时： p q c c n （ Ox） θ Red ( ) lg 0.05916V (Ox/Red ) = (Ox/Red ) − 应用 Nernst 方程式注意： (1) 当 Red 及 Ox 为气体时，其分压应除以标准态压力 100kPa；若是固体、 纯液体或溶剂，则其浓度视为常数，不列入 Nernst 方程式。 (2) Nernst 方程式中，各物质的相对浓度或分压应以其反应式中化学计量系 数为指数。 (3) 对于有 H+或 OH-参与的氧化还原反应，计算时 H+或 OH-的相对浓度也 应列入 Nernst 方程式。 （二）电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响 从 Nernst 方程式可知，电极中各物质的浓度对电极电位产生影响。H+、OH- 作为介质参加反应，也对电极电位产生影响。氧化还原电对中氧化型或还原型物 质生成沉淀、弱酸、弱碱、配合物等，将使其浓度降低，也使电极电位发生变化。 判断非标准态下的氧化还原反应的方向或氧化剂、还原剂的相对强弱时，应 根据由 Nernst 方程式决定的电池的电动势或电极电位来判断
五、电位法测定溶液的pH应用电位法测定溶液的pH，应有一个参比电极和一个指示电极。参比电极的电极电位已知且性能稳定，常用甘汞电极（SCE）。指示电极与被测H+离子浓度有关，常用玻璃电极，其电极电位符合Nernst方程式2.303RTRT Ina(H*)=K--pH甲皱=K玻+FF式中K被是未知的常数，可通过用标准pH缓冲溶液定位加以消除。玻璃电极、饱和甘汞电极分别与标准pH缓冲液和待测pH溶液组成原电池：(-）玻璃电极|标准pH缓冲液ISCE(+)和(）玻璃电极丨待测pH溶液ISCE(+)分别测定两个电池的电动势，从而求得待测溶液的pH：pH = pH, + (E- E)F2.303RT式中pHs为标准缓冲溶液的pH，Es为标准缓冲溶液所组成原电池的电动势；E为待测溶液所组成原电池的电动势。T为测定时的温度。上式称为pH操作定义。难题解析例8-1写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。(1)()Ag,AgCl(s)HCl JCl2(100kp),Pt (+)(2)()Pb,PbSO4(s)/K2SO4lKCIPbCl2(s),Pb(+)(3) (-)Zn/ Zn2+IMnO4,Mn2+,H|Pt(+)(4) (-) Ag|Ag* (ci)IAg*(c2)/Ag (+)析将所给原电池拆分为两个电极。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。解（1）正极反应Cl2+2e→2CI此电极为气体电极负极反应Ag+CI→AgCI(s)+e此电极为金属-难溶盐-阴离子电极电池反应 2Ag+Cl2→2AgCl(s)n=2（2）正极反应PbCl2(s)+2e→Pb+2CI此电极为金属-难溶盐-阴离子电极负极反应Pb+SO42-一PbSO4(s)+2e此电极为金属-难溶盐-阴离子电极电池反应PbCl2(s)+SO42-→PbSO4(s)+2CIn=2（3）正极反应MnO4°+8H++5e→Mn2++4H2O此电极为氧化还原电极负极反应Zn→Zn2++2e此电极为金属及其离子电极
五、电位法测定溶液的 pH 应用电位法测定溶液的 pH，应有一个参比电极和一个指示电极。参比电极 的电极电位已知且性能稳定，常用甘汞电极（SCE）。指示电极与被测 H+离子浓 度有关，常用玻璃电极，其电极电位符合 Nernst 方程式： pH 2.303 ln (H ) F RT a K F RT = K + = − + 玻 玻 玻 式中 K 玻 是未知的常数，可通过用标准 pH 缓冲溶液定位加以消除。 玻璃电极、饱和甘汞电极分别与标准 pH 缓冲液和待测 pH 溶液组成原电池： (-) 玻璃电极∣标准 pH 缓冲液‖SCE (+) 和 (-) 玻璃电极∣待测 pH 溶液‖SCE (+) 分别测定两个电池的电动势，从而求得待测溶液的 pH： RT E E F 2.303 ( ) pH pH s s − = + 式中 pHs 为标准缓冲溶液的 pH，Es 为标准缓冲溶液所组成原电池的电动势；E 为待测溶液所组成原电池的电动势。T 为测定时的温度。上式称为 pH 操作定义。 难题解析 例 8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。 （1）(-) Ag,AgCl(s) |HCl |Cl2(100kp),Pt (+) （2）(-) Pb, PbSO4(s)| K2SO4‖KCl| PbCl2(s),Pb (+) （3）(-) Zn | Zn2+‖MnO4 - , Mn2+, H+ | Pt (+) （4）(-) Ag | Ag+ (c1)‖Ag+ (c2) |Ag (+) 析 将所给原电池拆分为两个电极。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、 负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。 解 （1）正极反应 Cl2+2e- → 2 Cl－ 此电极为气体电极 负极反应 Ag+Cl- → AgCl(s)+e- 此电极为金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 2Ag+Cl2 →2AgCl(s) n=2 （2）正极反应 PbCl2(s)+2e- →Pb+2Cl- 此电极为金属-难溶盐-阴离子电极 负极反应 Pb+SO4 2-→PbSO4(s)+2e-此电极为金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 PbCl2(s) +SO4 2-→PbSO4(s) +2Cl- n=2 （3）正极反应 MnO4 - +8 H++5e- →Mn2++ 4 H2O 此电极为氧化还原电极 负极反应 Zn → Zn2++2e- 此电极为金属及其离子电极