《医学有机化学》课程学习指导（医用基础化学）第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度（含测试，无答案）

第六章化学反应热及化学反应的方向和限度内容提要第一节热力学系统和状态函数一、系统、环境和过程物体中被划作研究对象的这一部分物体称为系统。系统以外并与系统密切相关的部分称为环境。常见有开系统、封闭系统和孤立系统。热力学系统中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。常见有等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程和循环过程。经过循环过程，各种状态函数都恢复原值。三、状态和状态函数系统的热力学状态（简称状态）是由系统所有的物理性质和化学性质决定的当系统的所有性质，如温度、压力、体积、物质的量等都具有确值，系统就处在一定的状态。描述系统状态的物理量被称为状态函数，如T、P、V等。具有广度性质的状态函数有加合性，与物质的数量成正比例。如n、m、V等。具有强度性质的状态函数没有加合性。如T、p等。系统的状态一定，状态函数的值就一定：状态函数的变化取决于始态和终态，与变化途径无关；循环过程状态函数的变化值为零。三、热和功热和功是系统在变化过程中同环境之间交换的能量形式。由于系统和环境的温度不同而交换的能量称为热，符号Q，单位J。系统吸热，Q为正；系统放热，Q为负。除热以外系统与环境之间交换的能量称为功，符号W，单位J。环境对系统做功，W为正；系统对环境做功，W为负。热和功不是状态函数。在可逆过程中系统作最大功；可逆过程中的每一步都无限接近平衡态；可逆过程是一个时间无限长的，不可能实现的理想过程。第二节能量守恒和化学反应热一、内能和热力学第一定律（一）内能

第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度 内容提要 第一节 热力学系统和状态函数 一、系统、环境和过程 物体中被划作研究对象的这一部分物体称为系统。系统以外并与系统密切相 关的部分称为环境。常见有敞开系统、封闭系统和孤立系统。 热力学系统中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。常见有等温过 程、等压过程、等容过程、绝热过程和循环过程。经过循环过程，各种状态函数 都恢复原值。 二、状态和状态函数 系统的热力学状态（简称状态）是由系统所有的物理性质和化学性质决定的， 当系统的所有性质，如温度、压力、体积、物质的量等都具有确值，系统就处在 一定的状态。描述系统状态的物理量被称为状态函数，如 T、p、V 等。 具有广度性质的状态函数有加合性，与物质的数量成正比例。如 n、m、V 等。具有强度性质的状态函数没有加合性。如 T、p 等。 系统的状态一定，状态函数的值就一定；状态函数的变化取决于始态和终态， 与变化途径无关；循环过程状态函数的变化值为零。 三、热和功 热和功是系统在变化过程中同环境之间交换的能量形式。由于系统和环境的 温度不同而交换的能量称为热，符号 Q，单位 J。系统吸热，Q 为正；系统放热， Q 为负。除热以外系统与环境之间交换的能量称为功，符号 W，单位 J。环境对 系统做功，W 为正；系统对环境做功，W 为负。热和功不是状态函数。 在可逆过程中系统作最大功；可逆过程中的每一步都无限接近平衡态；可逆 过程是一个时间无限长的，不可能实现的理想过程。 第二节 能量守恒和化学反应热 一、内能和热力学第一定律 （一）内能

内能又称热力学能，是系统内部一切能量形式的总和，符号U。U是状态函数，尚无法确定内能的绝对值。内能的变化值△U只取决于系统的始态和终态。（二）热力学第一定律对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为：AU=Q+WW包括体积功W。和非体积功W（如电功、表面功等）。（三）等容反应热与系统的内能变化AU=Q二、系统的烩和等压反应热状态函数H称为恰，定义为def_U+pvH=在等压条件下，系统的烩变△H等于等压热效应Qp。AH=Op等容反应热与等压反应热的关系：AH=△U+An(RT)An是反应前后气体的物质的量的变化。对纯粹溶液或固体的反应，或反应前后气体的物质的量没有变化，可近似认为：AH=Qp~Q=△U三、反应进度与热化学方程式(一)反应进度反应进度表示反应进行的程度：5-"g(5)-ng(0)UB式中nB(O)为反应开始，反应进度=0时B的物质的量，nB(E)为反应在t时刻，反应进度为时B的物质的量，UB为物质B的化学计量数。的值与选择参与反应的哪一种物质求算无关，与化学反应方程式的写法有关。（二）热化学方程式标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式

内能又称热力学能，是系统内部一切能量形式的总和，符号 U。U 是状态函 数，尚无法确定内能的绝对值。内能的变化值 ΔU 只取决于系统的始态和终态。 （二）热力学第一定律 对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为： ΔU＝Q+W W 包括体积功 We 和非体积功 Wf（如电功、表面功等）。 （三）等容反应热与系统的内能变化 ΔU＝Qv 二、系统的焓和等压反应热 状态函数 H 称为焓，定义为 H U + pV 在等压条件下，系统的焓变H 等于等压热效应 Qp。 H =Qp 等容反应热与等压反应热的关系： H = U + n(RT) n 是反应前后气体的物质的量的变化。对纯粹溶液或固体的反应，或反应前后 气体的物质的量没有变化，可近似认为： H = Qp ≈ QV = U 三、反应进度与热化学方程式 (一)反应进度 反应进度 ξ 表示反应进行的程度： = B B B ( ) (0)  n  − n 式中 nB(0)为反应开始，反应进度=0 时 B 的物质的量，nB()为反应在 t 时刻，反 应进度为时 B 的物质的量，υB为物质 B 的化学计量数。 的值与选择参与反应 的哪一种物质求算无关，与化学反应方程式的写法有关。 （二）热化学方程式 标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式。 def

热效应符号A,H2表示在标准状态下反应进度为1mol、温度为298.15K时（可省略）的等压反应热(或变)。△,H与反应方程式的写法有关。热力学标准态是指在温度T和标准压力p(100kPa)下物质的状态。物质的处聚集状态不同，标准态的含义也不同。气体为标准压力下的纯气体或混合气体中分压为标准压力的某气体，并认为气体均具有理想气体的性质。纯液体（或纯固体）为标准压力下的纯液体（或纯固体）。溶液中的溶质为标准压力下，浓度为1mol-L-l或质量摩尔浓度为1mol-kgl，且符合理想稀溶液定律的溶质。书写热化学方程式要注意：（1)写出完整的化学反应计量方程式，(2)标明参与反应的各种物质的状态，(3)标明温度和压力。四、Hess定律和反应热的计算Hess定律：一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，它的反应热都是相同的。由Hess定律求反应热主要有三种方法。（一）由已知热化学方程式组合求反应热（二）由标准摩尔生成恰计算反应热在标准状态和指定温度下由稳定单质生成1mol物质B时的恰变称为物质B的标准摩尔生成恰，△rH，单位kJ.mol-l。稳定单质的△rH为零。由标准摩尔生成热△rH求得标准反应热△,H的计算公式为A-A（产物）-AH（反应物）（三）由标准摩尔燃烧热计算反应热1mol标准态的某物质B完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的指定稳定产物时的反应热称为该物质B的标准摩尔燃烧热，△H，单位kJ.mol1。完全燃烧或完全氧化是指化合物中C、H、S、N及X(卤素)等元素氧化为CO2(g)、H2O(U)SO2(g)、N2(g)、及 HX(g)。由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：AH=ZA.H(反应物）-ZAH(产物）可以近似认为：A,H~A,Hm298.15K

热效应符号 θ rHm 表示在标准状态下反应进度为 1mol、温度为 298.15K 时 （可省略）的等压反应热(或焓变)。 θ rHm 与反应方程式的写法有关。 热力学标准态是指在温度 T 和标准压力 p θ (100kPa)下物质的状态。物质的 处聚集状态不同，标准态的含义也不同。气体为标准压力下的纯气体或混合气体 中分压为标准压力的某气体，并认为气体均具有理想气体的性质。纯液体(或纯 固体)为标准压力下的纯液体(或纯固体)。溶液中的溶质为标准压力下，浓度为 1mol·L-1 或质量摩尔浓度为 1mol·kg-1，且符合理想稀溶液定律的溶质。 书写热化学方程式要注意：(1)写出完整的化学反应计量方程式，(2)标明参 与反应的各种物质的状态，(3)标明温度和压力。 四、Hess 定律和反应热的计算 Hess 定律：一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，它的反应热都 是相同的。由 Hess 定律求反应热主要有三种方法。 （一）由已知热化学方程式组合求反应热 （二）由标准摩尔生成焓计算反应热 在标准状态和指定温度下由稳定单质生成 1mol物质 B 时的焓变称为物质 B 的标准摩尔生成焓，ΔfH θ m ，单位 kJ﹒mol-1。稳定单质的 ΔfH θ m 为零。 由标准摩尔生成热 ΔfH θ m 求得标准反应热 θ rH m 的计算公式为： θ rH m = θ f Hm (产物) -  θ f Hm (反应物) （三）由标准摩尔燃烧热计算反应热 1mol 标准态的某物质 B 完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的指定稳定产物 时的反应热称为该物质 B 的标准摩尔燃烧热， θ cH m ，单位 kJ﹒mol-1。完全燃烧 或完全氧化是指化合物中 C、H、S、N 及 X(卤素)等元素氧化为 CO2(g)、H2O(l)、 SO2(g)、N2(g)、及 HX(g)。 由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为： θ rH m =  θ C H m (反应物)-  θ C H m (产物) 可以近似认为： θ rHm,T ≈ θ rHm,298.15K

第三节和Gibbs自由能一、自发过程及其特征（一）自发过程及其特征在一定条件下不需要外力推动就能自动进行的过程是自发过程。自发过程具有三个基本特征，即单向性、有作功的能力、具有一定的限度，（二）自发的化学反应的推动力自发过程的推动力由能量因素和炳因素二者组成，系统能量降低(即△H<0)是自发过程的一种推动力，系统混乱度增大是自发过程的另一种推动力。二、系统的熵(一)熵的概念熵系统混乱度的量度，符号S。熵是状态函数。根据热力学第三定律，OK时任何纯净物质的完整晶体的炳值为零。以此为比较标准，可求得纯物质在其他温度的熵，称为规定。在标准状态下1mol物质的规定熵称为标准摩尔熵，用s表示，单位是J·K-l·mol-l。水溶液中离子的S，是规定在标准态下水合H+离子的标准摩尔炳值为零的基础上求得的相对值。(1）同一物质的不同聚集态，S（气态)>S（液态)>S（固态）(2）对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的S值大。(3）对同一种物质，温度升高，熵值加大。加大压力，气态物质摘值减小。压力改变对固态和液态物质的摘值影响不大。由标准摩尔焰S的数值可以计算标准摩尔焰变△,Sm：ASm=ZSm（产物）-Zsm（反应物可以近似认为：4,Sm~,Sm29815k(二)炳增加原理孤立系统的任何自发过程，系统的熵总是增加的，这是热力学第二定律，也称为炳增加原理

第三节 熵和 Gibbs 自由能 一、自发过程及其特征 （一）自发过程及其特征 在一定条件下不需要外力推动就能自动进行的过程是自发过程。 自发过程具有三个基本特征，即单向性、有作功的能力、具有一定的限度。 （二）自发的化学反应的推动力 自发过程的推动力由能量因素和熵因素二者组成，系统能量降低(即 ΔH＜0) 是自发过程的一种推动力，系统混乱度增大是自发过程的另一种推动力。 二、系统的熵 (一)熵的概念 熵系统混乱度的量度，符号 S。熵是状态函数。 根据热力学第三定律，0K 时任何纯净物质的完整晶体的熵值为零。以此为 比较标准，可求得纯物质在其他温度的熵，称为规定熵。在标准状态下 1mol 物 质的规定熵称为标准摩尔熵， 用 θ m S 表示，单位是 J·K-1·mol-1。 水溶液中离子的 θ m S ，是规定在标准态下水合 H+离子的标准摩尔熵值为零的 基础上求得的相对值。 (1) 同一物质的不同聚集态， θ m S (气态)＞ θ m S (液态)＞ θ m S (固态) (2) 对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的 θ m S 值大。 (3) 对同一种物质，温度升高，熵值加大。 加大压力，气态物质熵值减小。压力改变对固态和液态物质的熵值影响不大。 由标准摩尔熵 θ m S 的数值可以计算标准摩尔熵变 θ r m  S ： θ r m  S =  θ Sm (产物) - θ Sm (反应物) 可以近似认为： θ rSm,T ≈ θ rSm,298.15K (二)熵增加原理 孤立系统的任何自发过程，系统的熵总是增加的，这是热力学第二定律，也 称为熵增加原理

AS抓立≥0真正的孤立系统并不存在，如果把与系统有物质或能量交换的那一部分环境也包括进来构成一个新的系统，这个新系统可以看成孤立系统，其熵变为△S总。AS总=AS系统+AS环境≥0>0自发过程；若AS总人<0非自发过程，其逆过程自发；=0平衡。三、系统的自由能（一）用自由能判断化学反应方向定义Gibbs自由能G：defGH-TSG也是状态函数。系统的Gibbs自由能变△G在等温等压及不作非体积功条件下作为化学反应自发进行的判据：<0，正反应自发进行；若△G福=0，反应达到平衡；>0，正反应非自发，逆反应自发。根据Gibbs方程AG=AH- TAS温度T对反应的自发性有影响：(I)AH<0，AS>0，在任何温度下均有AG<0，反应都能自发进行。(2)△H>0，AS<0，在任何温度下都有△G>0，反应不能自发进行。(3)AH<0，AS<0，低温有利于AG<0，反应自发进行。T必须符合关系式：T<4HAS(4)AH>0，△AS>0，高温有利于AG<0，反应自发进行。T必须符合下式TVAHAS系统Gibbs自由能的变化可以用系统在等温等压下，可逆过程所作最大非体积功(Wt最大)量度，即

ΔS 孤立 ≥ 0 真正的孤立系统并不存在，如果把与系统有物质或能量交换的那一部分环境 也包括进来构成一个新的系统，这个新系统可以看成孤立系统，其熵变为 ΔS 总。 ΔS 总= ΔS 系统 +ΔS 环境≥ 0 ＞0 自发过程； 若 ΔS 总 ＜0 非自发过程，其逆过程自发； ＝0 平衡。 三、系统的自由能 （一）用自由能判断化学反应方向 定义 Gibbs 自由能 G： G H - TS G 也是状态函数。 系统的 Gibbs 自由能变 ΔG 在等温等压及不作非体积功条件下作为化学反应 自发进行的判据： ＜0，正反应自发进行； 若 ΔG =0，反应达到平衡； ＞0，正反应非自发，逆反应自发。 根据 Gibbs 方程 ΔG = ΔH - TΔS 温度 T 对反应的自发性有影响： (1) ΔH＜0，ΔS＞0，在任何温度下均有 ΔG＜0，反应都能自发进行。 (2) ΔH＞0，ΔS＜0，在任何温度下都有 ΔG＞0，反应不能自发进行。 (3) ΔH＜0，ΔS＜0，低温有利于 ΔG＜0，反应自发进行。T 必须符合关系式： T＜ S H Δ Δ (4)ΔH＞0，ΔS＞0，高温有利于 ΔG＜0，反应自发进行。T 必须符合下式 T＞ S H Δ Δ 系统 Gibbs 自由能的变化可以用系统在等温等压下，可逆过程所作最大非体 积功(Wf，最大)量度，即 def