第九章原子结构和元素周期律内容提要第一节氢原子的结构一、氢光谱和氢原子的Bohr模型α粒子散射实验提供了原子结构的有核模型，原子核体积非常小，而原子的体积是核的十万倍。核外如此巨大的空间如何被电子占有，卢瑟福模型没有解决这个问题。近代对原子结构的认识基于两点，一是量子化现象，二是测不准原理。这个领域被称作量子力学。量子化概念最早由普朗克提出，他指出热物体吸收或释放能量不连续，必需要有与某个频率相联系的确定值，或称量子化的。氢原子的线状光谱也表现了原子辐射能量的量子化。对此，玻尔大胆假定：电子沿着固定轨道绕核旋转；当电子在这些轨道上跃迁时就吸收或辐射一定能量的光子。虽然玻尔模型人为假定了这些固定轨道，无法解释除氢以外的其它原子光谱，但是它的基本概念和术语，如定态、能级、跃迁、量子数、基态和激发态，以及能量计算RE=-(9.1)n=1,2,3,4,...n?"至今仍是认识原子结构的基础。二、电子的波粒二象性波粒二象性是指物质既有波动性又有粒子性的特性。波长和频率是波动性的特征，质量和速度（动量）是粒子性的特征。爱因斯坦根据其相对论的方程式E=mc2，建立了光的波动性和粒子性的关系式：1=h/mc=hlp，提出光子学说。在光的波粒二象性启发下，德布罗意给出了电子、原子等微观粒子具有波粒二象性的德布罗意关系式a=h_hpm把微观粒子的波动性和粒子性通过普朗克常量h联系和统一起来。微观粒子的波动性被电子衍射实验证实。电子束的衍射现象必须用统计性来理解。衍射中，电子穿越晶体投射到照相底片上，每次到达的位置是随机的，多
第九章 原子结构和元素周期律 内容提要 第一节 氢原子的结构 一、 氢光谱和氢原子的 Bohr 模型 α 粒子散射实验提供了原子结构的有核模型，原子核体积非常小，而原子的 体积是核的十万倍。核外如此巨大的空间如何被电子占有，卢瑟福模型没有解决 这个问题。近代对原子结构的认识基于两点，一是量子化现象，二是测不准原理。 这个领域被称作量子力学。 量子化概念最早由普朗克提出，他指出热物体吸收或释放能量不连续，必需 要有与某个频率相联系的确定值，或称量子化的。氢原子的线状光谱也表现了原 子辐射能量的量子化。对此，玻尔大胆假定：电子沿着固定轨道绕核旋转；当电 子在这些轨道上跃迁时就吸收或辐射一定能量的光子。虽然玻尔模型人为假定了 这些固定轨道，无法解释除氢以外的其它原子光谱，但是它的基本概念和术语， 如定态、能级、跃迁、量子数、基态和激发态，以及能量计算 2 H n R E = − ， n=1,2,3,4,. (9.1) 至今仍是认识原子结构的基础。 二、电子的波粒二象性 波粒二象性是指物质既有波动性又有粒子性的特性。波长和频率是波动性的 特征，质量和速度（动量）是粒子性的特征。爱因斯坦根据其相对论的方程式 E=mc2，建立了光的波动性和粒子性的关系式：λ=h/mc= h/p，提出光子学说。在 光的波粒二象性启发下，德布罗意给出了电子、原子等微观粒子具有波粒二象性 的德布罗意关系式 mv h p h = = 把微观粒子的波动性和粒子性通过普朗克常量 h 联系和统一起来。 微观粒子的波动性被电子衍射实验证实。电子束的衍射现象必须用统计性来 理解。衍射中，电子穿越晶体投射到照相底片上，每次到达的位置是随机的，多
次重复以后，电子到达底片上某个位置的概率就显现出来，得到衍射图像。图像上亮斑强度大的地方，电子出现的概率大：反之，电子出现少的地方，亮斑强度就弱。所以，电子波是概率波，反映电子在空间某区域出现的概率。三、测不准原理著名的测不准原理是德国科学家海森堡提出来的。他指出，无法同时确定微观粒子的位置和动量，它的位置越准确，动量（或速度）就越不准确；反之，它的动量越准确，位置就越不准确：AxApx≥h/4元式中Ax为坐标上粒子在x方向的位置误差，Apx为动量在x方向的误差。测不准原理表明微观粒子的运动不存在确定的运动轨迹。但是，微观粒子的运动规律可以用量子力学来描述，即表达它在空间出现的概率及其它全部特征。四、氢原子的波函数原子中的电子具有波动性，电子在原子核外空间出现的概率可以用波函数来描述。表示在原子核外空间某处电子出现的概率密度，即在该处单位体积中电子出现的概率。的几何图形直观地表现电子概率密的度大小，俗称电子云。原子轨道仅仅是波函数的代名词，绝无运动轨迹的含义。原子轨道在空间是无限扩展的，一般把电子出现概率在99%的空间区域作为原子轨道的大小。波函数给出了电子运动的全部信息：电子在原子核外空间出现的概率、能量基态或激发态。第二节量子数和原子轨道一、量子数原子中的电子的波函数（原子轨道）是空间坐标的函数，表示成y(r,0,p)。合理的波函数，必须满足一些整数条件，否则波函数将为零。这些整数是n、1、m，称为量子数。n、1和m这三个量子数的取值一定时，就确定了一个不为零的波函数n,l.m(r,0,g)。波函数为零，也为零，即空间没有电子出现。量子数的取值限制和它们的物理意义如下：1.主量子数n是决定电子能量的主要因素，可以取任意正整数值：1，2
次重复以后，电子到达底片上某个位置的概率就显现出来，得到衍射图像。图像 上亮斑强度大的地方，电子出现的概率大；反之，电子出现少的地方，亮斑强度 就弱。所以，电子波是概率波，反映电子在空间某区域出现的概率。 三、测不准原理 著名的测不准原理是德国科学家海森堡提出来的。他指出，无法同时确定微 观粒子的位置和动量，它的位置越准确，动量（或速度）就越不准确；反之，它 的动量越准确，位置就越不准确： △x·△px≥h/4π 式中△x 为坐标上粒子在 x 方向的位置误差，△px 为动量在 x 方向的误差。 测不准原理表明微观粒子的运动不存在确定的运动轨迹。但是，微观粒子的 运动规律可以用量子力学来描述，即表达它在空间出现的概率及其它全部特征。 四、氢原子的波函数 原子中的电子具有波动性，电子在原子核外空间出现的概率可以用波函数 ψ 来描述。 2 表 示在原子核外空间某处电子出现的概率密度，即在该处单位体积 中电子出现的概率。 2 的几何图形直观地表现电子概率密的度大小，俗称电子 云。原子轨道仅仅是波函数 ψ 的代名词，绝无运动轨迹的含义。原子轨道在空 间是无限扩展的，一般把电子出现概率在 99%的空间区域作为原子轨道的大小。 波函数给出了电子运动的全部信息：电子在原子核外空间出现的概率、能量、 基态或激发态。 第二节 量子数和原子轨道 一、量子数 原子中的电子的波函数（原子轨道）是空间坐标的函数，表示成 ψ(r,θ,φ)。 合理的波函数，必须满足一些整数条件，否则波函数将为零。这些整数是 n、l、 m，称为量子数。n、l 和 m 这三个量子数的取值一定时，就确定了一个不为零的 波函数 ψn,l,m(r,θ,φ)。波函数为零，ψ 2 也为零，即空间没有电子出现。 量子数的取值限制和它们的物理意义如下： 1. 主量子数 n 是决定电子能量的主要因素，可以取任意正整数值：1，2
3，。n越小，能量越低。n=1时能量最低。氢原子的能量只由主量子数决定，即式(91)：E=-祭。多电子原子由于存在电子间的静电排斥，能量在一定程度n?上还取决于量子数1。主量子数还决定原子轨道的大小，n愈大，原子轨道也愈大。n也称为电子层。电子层用下列符号表示：电子层符号KLMN...n1234..2.轨道角动量量子数1决定原子轨道的形状，取值受主量子数限制，只能取小于n的正整数和零：0、1、2、3.(n-1)，共可取n个值，给出n种不同形状的轨道。在多电子原子中，轨道角动量量子数还决定电子能量高低。当n给定，1愈大，原子轨道能量越高。所以1又称为能级或电子亚层。电子亚层用下列符号表示：能级符号号spdfg101234.3.磁量子数m决定原子轨道的空间取向，取值受轨道角动量量子数的限制，可以取-1到+/的2+1个值：0、±1、±2，.，±。所以，1亚层共有2+1个不同空间伸展方向的原子轨道磁量子数与电子能量无关。1亚层的21+1个原子轨道能量相等，称为简并轨道或等价轨道。用一套量子数n、1、m的组合表达一个原子轨道，记作n,l.m。每个电子层的轨道总数为n2。4.自旋角动量量子数s表示电子自旋的两种相反方向，可以取+和-两H22个值。一个原子轨道由n、1和m三个量子数决定，但电子的运动状态由n、1m、s四个量子数确定。电子自旋也可用箭头符号↑和I表示，自旋方向相同称为平行自旋，方向相反称反平行自旋。一个原子轨道最多容纳自旋相反的两个电子，每电子层最多容纳的电子总数应为2n2。表9-1量子数和轨道数
3，. 。n 越小，能量越低。n = 1 时能量最低。氢原子的能量只由主量子数决定， 即式(9.1)： 2 H n R E = − 。多电子原子由于存在电子间的静电排斥，能量在一定程度 上还取决于量子数 l。 主量子数还决定原子轨道的大小，n 愈大，原子轨道也愈大。n 也称为电子 层。电子层用下列符号表示： 电子层符号 K L M N ··· n 1 2 3 4 ··· 2. 轨道角动量量子数 l 决定原子轨道的形状，取值受主量子数限制，只能取 小于 n 的正整数和零：0、1、2、3 . (n – 1)，共可取 n 个值，给出 n 种不同形 状的轨道。 在多电子原子中，轨道角动量量子数还决定电子能量高低。当 n 给定，l 愈 大，原子轨道能量越高。所以 l 又称为能级或电子亚层。电子亚层用下列符号表 示： 能级符号 s p d f g ··· l 0 1 2 3 4 ··· 3. 磁量子数 m 决定原子轨道的空间取向，取值受轨道角动量量子数的限制， 可以取-l 到+l 的 2l+1 个值：0、±1、±2，.，±l。所以，l 亚层共有 2l+1 个不同 空间伸展方向的原子轨道。 磁量子数与电子能量无关。l 亚层的 2l+1 个原子轨道能量相等，称为简并轨 道或等价轨道。 用一套量子数 n、l、m 的组合表达一个原子轨道，记作 ψn,l,m。每个电子层 的轨道总数为 n 2。 4. 自旋角动量量子数 s 表示电子自旋的两种相反方向，可以取 2 1 + 和 2 1 − 两 个值。一个原子轨道由 n、l 和 m 三个量子数决定，但电子的运动状态由 n、l、 m、s 四个量子数确定。电子自旋也可用箭头符号↑和↓表示，自旋方向相同称为 平行自旋，方向相反称反平行自旋。一个原子轨道最多容纳自旋相反的两个电子， 每电子层最多容纳的电子总数应为 2n 2。 表 9-1 量子数和轨道数
轨道角动主量子数磁量子数波函数同一电子层的同一电子层容纳量量子数轨道数（n）nm4电子数（2m2）110012Vis00V2s2480V2pz1±1'W2px,"2py00V3s0V3pz1*3px±13p39180W3dz2±1"Wdxy3dyz±2*ydy' Wdx-y?*这些实波函数是经过组合以后得到的。二、原子轨道的角度分布原子轨道有其图形和空间方向。把波函数m.l.m(r,0,g)写成：n,lm(r,0,p)=Rn,(r)Yim(0,p)Rn,(r)称为波函数的径向部分或径向波函数，它是电子与核距离r的函数，与n和1有关。Yi.m0p)称为波函数的角度部分或角度波函数，它是方位角θ和的函数，与1和m有关，表达电子在核外空间的取向。角度波函数Yum(0，)的图形随方位角改变而变化。1.s轨道角度分布图是一个球形。2.p轨道角度分布图是双波瓣图形，俗称哑铃"形，每一波瓣是一个球体。三个p轨道分别在x轴、y轴和=轴方向上伸展。坐标平面上波函数值为零，称为节面。p轨道的电子云图形比相应的角度波函数图形瘦，而且两个波瓣没有代数符号的区别。3.d轨道的角度分布图一般各有两个节面，四个橄榄形波瓣。d，的图形很
主量子数 n 轨道角动 量量子数 l 磁量子数 m 波函数 ψ 同一电子层的 轨道数（n 2） 同一电子层容纳 电子数（2n 2） 1 0 0 1s 1 2 2 0 0 2s 4 8 1 0 z 2p ±1 * x 2p ，* y 2p 3 0 0 3s 9 18 1 0 z 3p ±1 * x 3p ，* y 3p 2 0 2 3dz ±1 * 3d xz ，* 3d yz ±2 * 3dxy , * 2 2 3dx -y *这些实波函数是经过组合以后得到的。 二、原子轨道的角度分布 原子轨道有其图形和空间方向。把波函数 ψn,l,m(r,θ,φ)写成： ψn,l,m(r,θ,φ)= Rn,l(r)·Yl,m(θ,φ) Rn,l(r)称为波函数的径向部分或径向波函数，它是电子与核距离 r 的函数， 与 n 和 l 有关。Yl,m(θ,φ)称为波函数的角度部分或角度波函数，它是方位角 θ 和 φ 的函数，与 l 和 m 有关，表达电子在核外空间的取向。角度波函数 Yl ,m(θ，φ)的图 形随方位角改变而变化。 1. s 轨道角度分布图是一个球形。 2. p 轨道角度分布图是双波瓣图形，俗称“哑铃”形，每一波瓣是一个球体。 三个 p 轨道分别在 x 轴、y 轴和 z 轴方向上伸展。坐标平面上波函数值为零，称 为节面。p 轨道的电子云图形比相应的角度波函数图形瘦，而且两个波瓣没有代 数符号的区别。 3. d 轨道的角度分布图一般各有两个节面，四个橄榄形波瓣。 2 z d 的图形很
特殊，负波瓣呈环状。dxy、dz和dyz的波瓣在坐标轴夹角45°处伸展，d-y和d在坐标轴上伸展。共轴线的波瓣代数符号相同。电子云图形相应比较瘦且没有符号的区别。三、原子轨道的径向分布原子轨道的径向分布可以用径向径向分布函数作图，表现电子离核的远近。径向分布函数D(r）定义为概率密度与r为半径的球形薄壳夹层面积的乘积：D(r) = R2 n,1 (r) 4元r2它的反映了电子出现的概率与电子离核的距离r的关系。1.在基态氢原子的玻尔半径是电子出现的最大概率离核的距离。2.径向分布函数有n-1)个峰，每一个峰表现电子在距核r处出现的概率的一个极大值。n越大，主峰距核越远。平均概率离核也越远，原子半径也越大。n一定时，1越小，峰越多，电子在核附近出现的概率越大。两个原子轨道的n和1都不相同时，外层电子也可能在内层出现。第三节电子组态和元素周期表一、多电子原子的能级多电子原子中某电子受其它电子的排斥，抵消了部分核电荷它的吸引，称为屏蔽作用，屏蔽常数表示抵消掉的部分核电荷。引某电子的有效核电荷Z是核电荷Z和屏蔽常数的差：Z=Z-0以Z代替Z，就能近似应用式(9.1)计算电子的能量2'2E=-2H3XR电子的能量与n、Z、α有关。n越小，能量越低：Z愈大，能量愈低：6愈大，能量越高。屏蔽作用主要来自内层电子。当1相同时，n越大，电子层数越多，外层电子受到的屏蔽作用越强，轨道能级愈高：E1s <E2s <E3s <...E2p<E3p<E4p<..*
特殊，负波瓣呈环状。dxy、dxz 和 dyz 的波瓣在坐标轴夹角 45o 处伸展， 2 2 x y d − 和 2 z d 在坐标轴上伸展。共轴线的波瓣代数符号相同。电子云图形相应比较瘦且没有符 号的区别。 三、原子轨道的径向分布 原子轨道的径向分布可以用径向径向分布函数作图，表现电子离核的远近。 径向分布函数 D(r) 定义为概率密度与 r 为半径的球形薄壳夹层面积的乘积： D(r) = R 2 n ,l (r) 4πr2 它的反映了电子出现的概率与电子离核的距离 r 的关系。 1. 在基态氢原子的玻尔半径是电子出现的最大概率离核的距离。 2. 径向分布函数有(n- l)个峰，每一个峰表现电子在距核 r 处出现的概率的一 个极大值。n 越大，主峰距核越远。平均概率离核也越远，原子半径也越大。n 一定时，l 越小，峰越多，电子在核附近出现的概率越大。两个原子轨道的 n 和 l 都不相同时，外层电子也可能在内层出现。 第三节 电子组态和元素周期表 一、多电子原子的能级 多电子原子中某电子受其它电子的排斥，抵消了部分核电荷它的吸引，称为 屏蔽作用，屏蔽常数 σ 表示抵消掉的部分核电荷。引某电子的有效核电荷 Z′是核 电荷 Z 和屏蔽常数 σ 的差： Z′= Z –σ 以 Z′代替 Z，就能近似应用式(9.1)计算电子的能量 2 H 2 R n Z E = − 电子的能量与 n、Z、σ 有关。n 越小，能量越低；Z 愈大，能量愈低；σ 愈 大，能量越高。 屏蔽作用主要来自内层电子。当 l 相同时，n 越大，电子层数越多，外层电 子受到的屏蔽作用越强，轨道能级愈高： E1s ＜E2s ＜E3s ＜. E2p ＜E3p ＜E4p ＜