第十二章滴定分析内容提要一、滴定分析法概述滴定分析又称容量分析，是定量分析常用的化学分析方法之一。本章介绍了酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法等四种常用的滴定分析法的基本分析原理、操作程序及计量关系，并且介绍了体现分析结果优劣及实验数据准确程度的误差和偏差、准确度和精密度、有效数字及其运算规则等基本概念。滴定分析的一般过程包括标准溶液的配制、标定和分析组分含量测定三个主要部分。能用于直接配制准确浓度溶液的物质，称为一级标准物质。二、酸碱滴定法常见的酸碱滴定通常有：强酸与强碱的滴定、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）、多元酸碱的滴定等。酸碱滴定一般需借助酸碱指示剂在滴定过程中颜色的转变来判断等量点的到来。1.酸碱指示剂酸碱指示剂多是有机弱酸或弱碱，由于其共轭酸碱的结构不同而具有不同的颜色。当溶液的pH变化时，共轭酸碱相互转变，从而引起溶液颜色发生变化。pH=pKHIn称为指示剂的理论变色点。pH=pKHIn±1称为指示剂的理论变色范围。2.滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线是将溶液的pH对所加入的标准溶液的体积作图所得到的曲线。通过讨各种类型滴定的滴定曲线可以选择合适的指示剂以确定各种滴定等量点的到来。选择指示剂的原则是：指示剂的变色范围落在或部分落在滴定突跃范围之内。3.酸碱滴定法的操作过程及应用配制酸标准溶液的物质通常是盐酸，配制碱标准溶液的物质通常是氢氧化钠，可先配成近似于所需浓度（一般为0.1mol-L-)的溶液，然后用无水碳酸钠(Na2CO3)或邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)等作一级标准物质标定它们的准确浓度。然后用这些已知准确浓度的标准溶液测定酸碱性待测物质的含量。三、氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。满足下列要求的
第十二章 滴定分析 内容提要 一、滴定分析法概述 滴定分析又称容量分析,是定量分析常用的化学分析方法之一。本章介绍了酸 碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法等四种常用的滴定分析法 的基本分析原理、操作程序及计量关系，并且介绍了体现分析结果优劣及实验数 据准确程度的误差和偏差、准确度和精密度、有效数字及其运算规则等基本概念。 滴定分析的一般过程包括标准溶液的配制、标定和分析组分含量测定三个主要部 分。能用于直接配制准确浓度溶液的物质，称为一级标准物质。 二、酸碱滴定法 常见的酸碱滴定通常有：强酸与强碱的滴定、强碱（酸）滴定一元弱酸 （碱）、多元酸碱的滴定等。酸碱滴定一般需借助酸碱指示剂在滴定过程中 颜色的转变来判断等量点的到来。 1. 酸碱指示剂 酸碱指示剂多是有机弱酸或弱碱，由于其共轭酸碱的结构 不同而具有不同的颜色。当溶液的 pH 变化时，共轭酸碱相互转变，从而引起溶 液颜色发生变化。pH＝pKHIn 称为指示剂的理论变色点。pH＝pKHIn±1 称为指示 剂的理论变色范围。 2. 滴定曲线和指示剂的选择 滴定曲线是将溶液的pH对所加入的标准溶液 的体积作图所得到的曲线。通过讨各种类型滴定的滴定曲线可以选择合适的指示 剂以确定各种滴定等量点的到来。选择指示剂的原则是：指示剂的变色范围落在 或部分落在滴定突跃范围之内。 3. 酸碱滴定法的操作过程及应用 配制酸标准溶液的物质通常是盐酸，配 制碱标准溶液的物质通常是氢氧化钠，可先配成近似于所需浓度(一般为 0.1 mol·L-1 )的溶液，然后用无水碳酸钠(Na2CO3)或邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)等作 一级标准物质标定它们的准确浓度。然后用这些已知准确浓度的标准溶液测定酸 碱性待测物质的含量。 三、氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。满足下列要求的
反应才能用于氧化还原滴定分析。1.被滴定的物质必须处于适合滴定的氧化态或还原态。2.氧化还原滴定反应必须定量进行，并有足够大的反应平衡常数，K>106，若氧化还原反应中电子转移数n=1时，一般要求E°>0.4V。3.必须有较快的反应速率，要考虑影响反应速率的因素（浓度、酸度、温度和催化剂）。4.氧化还原反应必须有适合的指示剂指示滴定终点。在氧化还原滴定中主要介绍了高锰酸钾法和碘量法（直接碘量法和间接碘量法），介绍了其标准溶液的配制、标定及各种滴定条件（包括指示剂、催化剂、酸碱度的控制等）的确定。四、配位滴定法常用的配合剂是乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)，它与乙二胺四乙酸一起，称为EDTA，故又称EDTA滴定法。EDTA滴定反应的特点是：①形成的鳌合物十分稳定；②不论金属原子的价数多少，它们与EDTA总是以1:1鳌合，即M+Y=MY（略去电荷）：③形成的鳌合物易溶于水。配位滴定的关键是干扰因素的控制和滴定终点的判断。滴定终点可用金属指示剂指示。金属指示剂通常是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料。EDTA标准溶液一般采用间接法进行配制，然后Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO3等一级标准物质标定。五、沉淀滴定法1.Mohr法Mohr法通常以AgNO3为滴定剂标准溶液，K2CrO4为指示剂，在中性或弱酸性（pH6.5～10.5）条件下测定CI和Br。2.Volhard法可用直接滴定法测定Ag；用返滴定法测定卤素离子。3.Fajans法是以有机弱酸等吸附指示剂确定终点的银量法沉淀滴定难题解析例12-1称取1.6160g硫酸铵溶液，用水溶解后，转入250mL容量瓶中定容。吸取25.00mL，加过量NaOH蒸馏，再用40.00mL0.05100mol-L-的H2SO4溶液吸收产生的NH3，剩余的H2SO4用17.00mL0.09600mol-L-的NaOH溶液中和（返滴定）。计算试样中NH3的质量分数。反应式为2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4。解(NH4)2SO4与NaOH的反应式为：
反应才能用于氧化还原滴定分析。 1. 被滴定的物质必须处于适合滴定的氧化态或还原态。 2. 氧化还原滴定反应必须定量进行，并有足够大的反应平衡常数，K>106， 若氧化还原反应中电子转移数 n=1 时，一般要求 θ E >0.4V。 3. 必须有较快的反应速率，要考虑影响反应速率的因素（浓度、酸度、温 度和催化剂）。 4. 氧化还原反应必须有适合的指示剂指示滴定终点。在氧化还原滴定中主 要介绍了高锰酸钾法和碘量法（直接碘量法和间接碘量法），介绍了其标准溶液 的配制、标定及各种滴定条件（包括指示剂、催化剂、酸碱度的控制等）的确定。 四、配位滴定法 常用的配合剂是乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)，它与乙二胺四乙酸一起，称 为 EDTA，故又称 EDTA 滴定法。EDTA 滴定反应的特点是：①形成的螯合物十 分稳定；②不论金属原子的价数多少，它们与 EDTA 总是以 1:1 螯合，即 M+Y=MY(略去电荷)；③形成的螯合物易溶于水。配位滴定的关键是干扰因素的 控制和滴定终点的判断。滴定终点可用金属指示剂指示。金属指示剂通常是一类 能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料。EDTA 标准溶液一般采用间接 法进行配制，然后 Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO3等一级标准物质标定。 五、沉淀滴定法 1. Mohr 法 Mohr 法通常以 AgNO3 为滴定剂标准溶液，K2CrO4 为指示剂， 在中性或弱酸性（pH6.5～10.5）条件下测定 Cl-和 Br-。 2. Volhard 法 可用直接滴定法测定 Ag+；用返滴定法测定卤素离子。 3. Fajans 法 是以有机弱酸等吸附指示剂确定终点的银量法沉淀滴定。 难题解析 例 12-1 称取 1.6160 g 硫酸铵溶液，用水溶解后，转入 250mL 容量瓶中定容。 吸取 25.00 mL，加过量 NaOH 蒸馏，再用 40.00 mL 0.05100 mol·L-1的 H2SO4 溶液 吸收产生的 NH3，剩余的 H2SO4用 17.00 mL 0.09600 mol·L-1的 NaOH 溶液中和（返 滴定）。计算试样中 NH3 的质量分数。反应式为 2NH3＋H2SO4＝(NH4)2SO4。 解 (NH4)2SO4 与 NaOH 的反应式为：
(NH4)2SO4+2NaOH=2NH3+Na2SO4+2HOH2SO4吸收NH3的反应式为：2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4返滴定反应：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O由上述反应式可的出计算氨的物质的量的关系式为：/1n(NH3)= n(H,SO4) -n(NaOH)22n(NH,)=2×(40.00mL ×0.05100mol Ll×17.00mL×0.09600mol.L")x1000mLx250.00mL121L25.00mLm0根据质量分数：m（试样)(40.00×0.05100-1/2×0.09600×17.00)×10-3×10×2×17.000.2575O(NH,)1.616例12-2精确吸取氯化钙（M=111.0）注射液2.00mL，用水稀释并加过量草酸铵使之沉淀，所得草酸钙沉淀分离洗净后，加稀硫酸使沉淀完全溶解。用c(KMnO4)=0.02000molL-的溶液滴定所析出的草酸，用去KMnO4溶液26.12mL。试计算此注射液中CaCl2的质量浓度。解根据所涉及的反应式：Ca2++ C2042- = CaC204n(CaC12)=n(CaC204)=n(C2042)5C2042-+2MnO4+16H+=2Mn2++10C02+8H203n(Cac,0.)=n(Mno)255则-n(MnO)=×0.02000×26.12×10-3mol=1.306×10-3moln(CaCl,)=22p(CaCl,)= " _ 1.306×10 ×110 故g·L-l = 72.5g·L-lV2.00×10-3例12-3某碱试样可能含有Na2CO3、NaHCO3、NaOH或它们的混合物，还含有一些情性杂质，称取该试样2.2335g溶于250mL容量瓶中。移取2份25.00mL的该溶液，用0.1000mol-L-"HCI溶液滴至终点。其中以甲基红作指示剂，消耗
(NH4)2SO4＋2NaOH＝2NH3＋Na2SO4＋2H2O H2SO4 吸收 NH3的反应式为： 2NH3＋H2SO4＝(NH4)2SO4 返滴定反应： H2SO4＋2NaOH ＝ Na2SO4＋2H2O 由上述反应式可的出计算氨的物质的量的关系式为： (NaOH) 2 1 (NH ) (H SO ) 2 1 n 3 = n 2 4 − n 25.00mL 250.00mL 1L 1000mL 17.00mL 0.09600mol L ) 2 1 (NH ) 2 (40.00mL 0.05100mol L -1 -1 3 − n = 根据质量分数： （试样） ＝ m m 0.2575 1.616 (40.00 0.05100 1/2 0.09600 17.00) 10 10 2 17.00 (NH ) 3 3 = − = − 例 12-2 精确吸取氯化钙（Mr＝111.0）注射液 2.00mL，用水稀释并加过量 草酸铵使之沉淀，所得草酸钙沉淀分离洗净后，加稀硫酸使沉淀完全溶解。用 c(KMnO4)=0.02000 mol·L-1的溶液滴定所析出的草酸，用去 KMnO4 溶液 26.12mL。 试计算此注射液中 CaCl2 的质量浓度。 解 根据所涉及的反应式： Ca2+ + C2O4 2- ＝ CaC2O4 n(CaCl2)=n(CaC2O4)=n(C2O4 2- ) 5C2O4 2- + 2MnO4 - + 16H+ ＝ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (MnO ) 2 1 (CaC O ) 5 1 2 4 4 − n = n 则 0.02000 26.12 10 mol 1.306 10 mol 2 5 (MnO ) 2 5 (CaCl ) 3 3 2 4 − − − n = n = = 故 1 1 3 3 2 g L 72.5g L 2.00 10 1.306 10 111.0 (CaCl ) − − − − = = = V m 例 12-3 某碱试样可能含有 Na2CO3、NaHCO3、NaOH 或它们的混合物，还 含有一些惰性杂质，称取该试样 2.2335g 溶于 250mL 容量瓶中。移取 2 份 25.00mL 的该溶液，用 0.1000mol·L-1HCl 溶液滴至终点。其中以甲基红作指示剂，消耗
HCI溶液32.62mL；以酚为指示剂，消耗HCI溶液10.15mL。问试样中含有何种成分？其质量分数各为多少？析遇到试样组分未直接给出的问题，首先应根据每一步滴定所消耗的滴定剂的体积来判断试样中含有哪些成分，不含哪些成分。根据题意，把以酚酰为指示剂（即将Na2CO3滴定至NaHCO3)和以甲基红为指示剂(即将NaHCO3滴定至H2CO3)这两步滴定所消耗的HC1的体积进行比较可判断出试样的组成，即(1）若VHci(酚酞)>0，VHc(甲基红)=0，则试样中，只含有NaOH;（2）若VHci(酚）>VHci(甲基红)>0，则试样中只含有NaOH和Na2CO3;（3）若VHci(甲基红)>VHc(酚酞)>0，则试样中只含有Na2CO3和NaHCO3（4）若VHC(酚)=0，VHC(甲基红)>0，则试样中只含有NaHCO3在这些可能的情况中，第三种情况最为复杂。前一步以酚酞为指示剂的滴定，HCI标准溶液把试样中的Na2CO3滴定成等物质的量的NaHCO3，因此，接下来以酚酰为指示剂的滴HCI溶液既中和了原试样中的NaHCO3，同时还中和了第一步滴定由Na2CO3转化而来的NaHCO3，而后者必须在计算时予以扣除。解根据VHcI(甲基红)>VHci(酚酞)>O，可以判断该试样中不含NaOH，只含有Na2CO3和NaHCO3。o(Na,CO,)= m(Na,CO,)m(试样）0.1000mol.L*×10.15×10-3L×106.0g·mol-l=0.481625.00mL2.2335gx250.0mLo(NaHCO,) = m(NaHCO,)m(试样)0.1000mol.L×(32.60-2×10.15)×10-3L×84.00gmol-l=0.481625.00mL2.2335g×250.0mL例12-4柠檬酸（H3Cit）的三级解离常数分别为pKal=3.14、pKa2=4.77、pKa3=6.39。0.1000mol-L柠檬酸溶液，用0.1000mol-L-NaOH标准溶液滴定时，将有几个滴定突跃？应选用说明指示剂？解cxKal=0.1000×10-3.13=7.2×10-5cxKa2=0.1000×10-4.77=1.7×10-6
HCl 溶液 32.62mL；以酚酞为指示剂，消耗 HCl 溶液 10.15mL。问试样中含有何 种成分？其质量分数各为多少？ 析 遇到试样组分未直接给出的问题，首先应根据每一步滴定所消耗的滴定 剂的体积来判断试样中含有哪些成分，不含哪些成分。根据题意，把以酚酞为指 示剂(即将 Na2CO3 滴定至 NaHCO3)和以甲基红为指示剂(即将 NaHCO3 滴定至 H2CO3)这两步滴定所消耗的 HCl 的体积进行比较可判断出试样的组成，即 （1）若 VHCl(酚酞)>0，VHCl(甲基红)＝0，则试样中，只含有 NaOH； （2）若 VHCl(酚酞) >VHCl(甲基红) >0，则试样中只含有 NaOH 和 Na2CO3； （3）若 VHCl(甲基红) > VHCl(酚酞) >0，则试样中只含有 Na2CO3 和 NaHCO3； （4）若 VHCl(酚酞)＝0，VHCl(甲基红)>0，则试样中只含有 NaHCO3。 在这些可能的情况中，第三种情况最为复杂。前一步以酚酞为指示剂的滴定， HCl 标准溶液把试样中的 Na2CO3 滴定成等物质的量的 NaHCO3，因此，接下来 以酚酞为指示剂的滴 HCl 溶液既中和了原试样中的 NaHCO3，同时还中和了第一 步滴定由 Na2CO3 转化而来的 NaHCO3，而后者必须在计算时予以扣除。 解 根据 VHCl(甲基红)>VHCl(酚酞)>0，可以判断该试样中不含 NaOH，只含 有 Na2CO3 和 NaHCO3。 0.4816 250.0mL 25.00mL 2.2335g 0.1000mol L 10.15 10 L 106.0g mol ( ) (Na CO ) (Na CO ) -1 3 1 2 3 2 3 = = = − − m 试样 m 0.4816 250.0mL 25.00mL 2.2335g 0.1000mol L (32.60 2 10.15) 10 L 84.00g mol ( ) (NaHCO ) (NaHCO ) -1 3 1 3 3 = − = = − − m 试样 m 例 12-4 柠檬酸（H3Cit）的三级解离常数分别为 pKa1＝3.14、pKa2＝4.77、 pKa3＝6.39。0.1000 mol·L-1柠檬酸溶液，用 0.1000 mol·L-1NaOH 标准溶液滴定时， 将有几个滴定突跃？应选用说明指示剂？ 解 c×Ka1＝0.1000×10－3.13＝7.2×10－5 c×Ka2＝0.1000×10－4.77＝1.7×10－6
cxKa3=0.1000×10-6.39=4.1×10-8Kal _ 10-3.14Kz"10-47 = 42.7Ka2 _ 10 -4.77Ka3 "10-6.39 = 41.7由于cxKal>10-8、cxKa2>10-8，所以H3Cit溶液可用NaOH标准溶液直接滴定到Cit3。但Kal/Ka2<4、Ka2/Ka<4,只能形成一个滴定突跃，可按一元酸一次被滴定。化学计量点时溶液的OH-浓度和pH值分别为：[OH-]= /c(Cit 3-) - K,(Cit 3-)mol · L-0.1000,1.0×10-410-39mol L' = 2.5×10~ mol LV4pH=14.00+1g2.5×10-5=9.40化学计量点的pH为9.40可以选择百里酚酰为指示剂。例12-5临床上常用EDTA标准溶液测定体液中某些金属离子的含量，用于诊断是非患有某种疾病，在测定人尿样中Ca2+、Mg2+含量时，吸取10.00mL尿样，加入pH=10的NH4CI-NH3缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用0.1000molL-EDTA标准溶液滴定，消耗25.00mL；另取10.00mL尿样，加NaOH溶液调节pH至12，以钙指示剂为指示剂，用0.1000molL-EDTA标准溶液滴定，消耗11.00mL。已知人尿样Ca2+、Mg2+含量的质量浓度正常范围分别为0.1～0.8gL-l和0.03～0.6g·L-，通过计算判断所测尿样中Ca2+、Mg2+含量是否正常。析在pH=10左右以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定的是Ca2+、Mg2+总量；而在pH=12时，由于Mg2+生成了Mg(OH)2沉淀，以钙指示剂为指示剂在此pH条件下滴定的只是Ca2+。m解根据质量浓度p=vp(Ca*)= c(EDTA) -V(EDTA) M(Ca*)V(尿) 0.1000mol -L-×11.00mL ×40.08g·mol-l10.00mL=0.4409g·L-
c×Ka3＝0.1000×10－6.39＝4.1×10－8 41.7 10 10 42.7 10 10 6.39 4.77 a3 a2 4.77 3.14 a2 a1 = = = = − − − − K K K K 由于 c×Ka1>10-8、c×Ka2>10-8，所以 H3Cit 溶液可用 NaOH 标准溶液直接滴定 到 Cit3-。但 Ka1/Ka2 < 4、Ka2/Ka3 < 4,只能形成一个滴定突跃，可按一元酸一次被 滴定。 化学计量点时溶液的 OH-浓度和 pH 值分别为： 1 5 1 6.3 9 1 4 3 1 b 1 3 mol L 2.5 10 mol L 10 1.0 10 4 0.1000 [OH ] (Cit ) (Cit )mol L − − − − − − − − − = = = c K pH＝14.00＋lg2.5×10－5＝9.40 化学计量点的 pH 为 9.40 可以选择百里酚酞为指示剂。 例 12-5 临床上常用 EDTA 标准溶液测定体液中某些金属离子的含量，用于 诊断是非患有某种疾病，在测定人尿样中 Ca2+、Mg2+含量时，吸取 10.00mL 尿 样，加入 pH＝10 的 NH4Cl-NH3 缓冲溶液，以铬黑 T 为指示剂，用 0.1000 mol·L-1EDTA 标准溶液滴定，消耗 25.00mL；另取 10.00mL 尿样，加 NaOH 溶液 调节 pH 至 12，以钙指示剂为指示剂，用 0.1000 mol·L-1EDTA 标准溶液滴定， 消耗 11.00mL。已知人尿样 Ca2+、Mg2+含量的质量浓度正常范围分别为 0.1～0.8 g·L-1 和 0.03～0.6 g·L-1，通过计算判断所测尿样中 Ca2+、Mg2+含量是否正常。 析 在 pH=10 左右以铬黑 T 为指示剂，用 EDTA 滴定的是 Ca2+、Mg2+总量； 而在 pH＝12 时，由于 Mg2+生成了 Mg(OH)2 沉淀，以钙指示剂为指示剂在此 pH 条件下滴定的只是 Ca2+。 解 根据质量浓度 V m = (尿) (EDTA) (EDTA） (Ca ） (Ca ) 2＋ 2 V c V M ρ = + 1 1 1 0.4409g L 10.00mL 0.1000mol L 11.00mL 40.08g mol − − − = =