第四章缓冲溶液内容提要第一节缓冲溶液及缓冲机制一、缓冲溶液的缓冲作用和组成缓冲溶液是一种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持pH基本不变的溶液。这种对pH稳定的作用称为缓冲作用。缓冲溶液一般由足够浓度的共轭酸碱对组成。共轭酸碱对称为缓冲系或缓冲对，其中共轭酸起抗碱作用，称为抗碱成分；共轭碱起抗酸作用，称为抗酸成分。二、缓冲机制以足量HAc和Ac-组成的缓冲溶液系为例。缓冲溶液中存在同离子效应：HAc+H20-H30++Ac1.当加入少量强碱（HO-）时，被消耗掉H3O+由抗碱成分HAc通过质子转移平衡而加以补充，从而pH基本不变。2.当加入少量强酸（H+）时，抗酸成分Ac-与H3O+结合生成HAc，从而pH基本不变。第二节缓冲溶液的pH一、缓冲溶液pH的计算公式（一）基本公式Henderson-Hasselbalch方程式在HB-NaB组成的缓冲溶液中，HB和B-的质子转移平衡用下式表示：HB+H20:=H30++B(4.1)由平衡可得[H:0+]=Kax [HB][B-]=pKa+Ig[共轭碱][B]pH=pKa+Ig(4.2)[HB][共轭酸]此式即计算缓冲溶液pH的Henderson—Hasselbalch方程式。[B-]与[HB]的比值称为缓冲比，[B]与[HB]之和称为缓冲溶液的总浓度
第四章 缓冲溶液 内容提要 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 一、缓冲溶液的缓冲作用和组成 缓冲溶液是一种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持 pH 基本不 变的溶液。这种对 pH 稳定的作用称为缓冲作用。 缓冲溶液一般由足够浓度的共轭酸碱对组成。共轭酸碱对称为缓冲系或缓冲 对，其中共轭酸起抗碱作用，称为抗碱成分；共轭碱起抗酸作用，称为抗酸成分。 二、缓冲机制 以足量 HAc 和 Ac-组成的缓冲溶液系为例。缓冲溶液中存在同离子效应： HAc+H2O H3O+ + Ac- 1．当加入少量强碱（HO-）时，被消耗掉 H3O+由抗碱成分 HAc 通过质子转移平 衡而加以补充，从而 pH 基本不变。 2．当加入少量强酸（H+）时，抗酸成分 Ac-与 H3O+结合生成 HAc，从而 pH 基本不变。 第二节 缓冲溶液的 pH 一、缓冲溶液 pH 的计算公式 （一）基本公式——Henderson-Hasselbalch 方程式 在 HB-NaB 组成的缓冲溶液中，HB 和 B-的质子转移平衡用下式表示： HB +H2O H3O++B- (4.1) 由平衡可得 [H3O+ ]＝Ka× [B ] [HB] − pH＝pKa+lg [HB] [B ] − ＝pKa+lg [ ] [ ] 共轭酸 共轭碱 (4.2) 此式即计算缓冲溶液 pH 的 Henderson—Hasselbalch 方程式。 [B- ]与[HB]的比值 称为缓冲比，[B- ]与[HB]之和称为缓冲溶液的总浓度
（二）应用公式1. 因同离子效应，c(B-)~[B],c(HB)~[HB]pH=pKa+1g =pKa+lg C(B)(4.3)[HB]c(HB)2. 因 c(B-)=n(B-)/V, c(HB)=n(HB)/V,有n(B-)/Vn(B-)pH=pKa+lg-pKa+Ig-(4.4)n(HB)/Vn(HB)3. 因 n(B-)=c(B-)×V(B-),n(HB)=c(HB)xV(HB),若使c(B-)=c(HB),有V(B)c(B-)·V(B-)pH=pKa+lg -=pKa+lg(4.5)V(HB)c(HB)·V(HB)二．缓冲溶液计算公式的意义1.缓冲溶液的pH主要取决于Ka。温度对K，有影响。2.缓冲溶液的pH还取决于缓冲比c(B-)/c(HB)。3.当缓冲溶液稀释时，c(B-)/c(HB)比值基本不变，pH基本不变。4.该公式只适用于近似计算缓冲液pH。三、缓冲溶液pH计算公式的校正(略)第三节缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量缓冲容量β定义为defd na(b)β(4.7)VdpH单位：mol-L-1-pH-。式中dna(b)为加入的强酸或强碱的物质的量。pH改变值dpH愈小，则β值愈大，缓冲溶液的缓冲能力愈强。二、影响缓冲容量的因素缓冲容量与缓冲溶液的总浓度C总(C总=[HB]+[B-])及[B-]、[HB]的关系d na(b)B==2.303×[HB][B-]/c总V/dpH
（二）应用公式 1. 因同离子效应，c(B- )≈[ B- ]，c(HB) ≈ [HB] pH＝pKa+lg [HB] [B ] − ＝pKa+lg (HB) (B ) - c c (4.3) 2．因 c(B- )=n(B- )/V，c(HB)=n(HB)/V，有 pH＝pKa+lg n V n V (HB)/ (B )/ − ＝pKa+lg (HB) (B ) n n − (4.4) 3．因 n(B- )= c(B- )×V(B- )，n(HB)= c(HB)×V(HB)，若使 c(B- )=c(HB)，有 pH＝pKa+lg (HB) (HB) (B ) (B ) c V c V − − ＝pKa+lg (HB) (B ) V V − (4.5) 二．缓冲溶液计算公式的意义 1．缓冲溶液的 pH 主要取决于 Ka。温度对 Ka 有影响。 2．缓冲溶液的 pH 还取决于缓冲比 c(B- )/c(HB)。 3．当缓冲溶液稀释时，c(B- )/c(HB)比值基本不变，pH 基本不变。 4．该公式只适用于近似计算缓冲液 pH。 三、缓冲溶液 pH 计算公式的校正 (略) 第三节 缓冲容量和缓冲范围 一、缓冲容量 缓冲容量 β 定义为 β dpH d a (b) V n (4.7) 单位：mol·L-1·pH-1。式中 dna(b)为加入的强酸或强碱的物质的量。pH 改变值|dpH| 愈小，则 β 值愈大，缓冲溶液的缓冲能力愈强。 二、影响缓冲容量的因素 缓冲容量与缓冲溶液的总浓度 c 总(c 总=[HB]+[B- ])及[B- ]、[HB]的关系 β＝ dpH d a (b) V n ＝2.303×[HB][B- ]/c 总 def
此式可改写为：[HB][B]×(HB] +[B-])(4.8)β=2.303(HB] +[B-])([HB] +[B-])1.当缓冲比一定，C总愈大，β愈大。通常c总在0.05～0.02molL-l之间。2.当总浓度一定，缓冲比愈远离1，缓冲容量愈小。缓冲比等于1时，缓冲容量达极大值。(4.9)β极大=2.303×(c总/2)(c总/2)/c总=0.576c总三、缓冲范围由于缓冲比影响缓冲容量，缓冲溶液须在一定缓冲比范围有效，其相应pH范围称为缓冲范围。当缓冲比小于1/10或大于10/1时，缓冲溶液基本失去缓冲能力，故缓冲范围为pH=pKa士1。当pH=pKa，缓冲容量达极大值。第四节缓冲溶液的配制一、缓冲溶液的配制方法（一）缓冲系的选择原则1.在缓冲溶液的缓冲范围pH=pKa+1内选择合适缓冲系。2.一般选用总浓度在0.05~0.2molL-l。3.根据Henderson一Hasselbalch方程式计算所需共轭酸碱的量。（二）配制方法1.为配制方便，一般常使用相同浓度的共轭酸碱2.还可采用过量酸（碱）与强碱（酸）反应组成缓冲系，如：HAc（过量）+NaOH-HCI+NaAc（过量）。二、标准缓冲溶液标准缓冲溶液性质稳定，并有一定抗稀释能力。应用于校准pH计。第五节血液中的缓冲系人体的主要缓冲系有：血浆中：H2CO3-HCO3、H2PO4-HPO42-、HnP-Hn-1P-(HnP代表蛋白质）红细胞中：H2b-Hb(H2b代表血红蛋白)H2bO2-HbO2(H2bO2代表氧合血红蛋白)、H2CO3-HCO3、H2PO4-HPO42-
此式可改写为： ( ) ( ) ([HB] [B ]) [HB] [B ] [B ] [HB] [B ] [HB] 2.303 − − − − + + + = (4.8) 1. 当缓冲比一定，c 总愈大，β 愈大。通常 c 总在 0.05～0.02mol·L-1 之间。 2. 当总浓度一定，缓冲比愈远离 1，缓冲容量愈小。缓冲比等于 1 时，缓冲容量 达极大值。 β 极大＝2.303×(c 总/2)(c 总/2)/c 总＝0.576c 总 (4.9) 三、缓冲范围 由于缓冲比影响缓冲容量，缓冲溶液须在一定缓冲比范围有效，其相应 pH 范围 称为缓冲范围。当缓冲比小于 1/10 或大于 10/1 时，缓冲溶液基本失去缓冲能力， 故缓冲范围为 pH＝pKa±1。当 pH＝pKa，缓冲容量达极大值。 第四节 缓冲溶液的配制 —、缓冲溶液的配制方法 （一）缓冲系的选择原则 1. 在缓冲溶液的缓冲范围 pH=pKa±1 内选择合适缓冲系。 2. 一般选用总浓度在 0.05～0.2mol·L-1。 3. 根据 Henderson—Hasselbalch 方程式计算所需共轭酸碱的量。 （二）配制方法 1. 为配制方便，一般常使用相同浓度的共轭酸碱。 2. 还可采用过量酸（碱）与强碱（酸）反应组成缓冲系，如： HAc（过量）+ NaOH═HCl+NaAc（过量）。 二、标准缓冲溶液 标准缓冲溶液性质稳定，并有一定抗稀释能力。应用于校准 pH 计。 第五节 血液中的缓冲系 人体的主要缓冲系有： 血浆中：H2CO3-HCO3 -、H2PO4 - -HPO4 2-、HnP-Hn-1P - (HnP 代表蛋白质) 红细胞中：H2b-Hb- (H2b 代表血红蛋白)、H2bO2-HbO2 - (H2bO2 代表氧合血红 蛋白)、H2CO3-HCO3 -、H2PO4 - -HPO4 2-
碳酸缓冲系是主要缓冲系中，以溶解状态的CO2和HCO3组成：=H++HCO3CO2(落解)+H2O二H2CO3=CO2溶解在离子强度为0.16的血浆中，体温37℃时，pKa为6.10，所以IHCO,1] =6.10+g IHCO,]pH=pKa +lg(4.10)[CO,]溶解[CO,]溶解血浆[HCO3]和[CO2]溶解浓度分别为0.024mol-L-1和0.0012mol-L-],0.024mol -L-lpH=6.10 +lg0.0012mol-L-l20=7.40=6.10 + lg1人体是开系统，上述缓冲比20：1由呼吸作用和肾的生理功能调节。难题解析例4-1现有1.0L缓冲溶液，内含0.01molH2PO4、0.030molHPO42~。（1）计算该缓冲溶液的pH；（2）往该缓冲溶液中加入0.0050molHCI后，pH等于多少？析 题设缓冲系: H-PO:— HPO,2+H,用公式 pH=pk+gmCHPO2)n(H,PO)计算。若加入HCI，H+与HPO42-反应生成H2PO4。解（1）根据H3PO4:pKal=2.16;pKa2=7.21;pKa3=12.32n(HPO:) =721+Ig0.030molpH=pKa+lg"=7.680.010moln(H,PO)（2）加入0.0050molHC后：n(HPO,) =7,21+lg0.030mol0.0050mol=7.42pH=pKa+Ig0.010mol+0.0050moln(H,PO4)例4-2柠檬酸（缩写H3Cit）常用于配制供培养细菌的缓冲溶液。如用500mL的0.200mol·L-1柠檬酸，须加入0.400mol-L-l的NaOH溶液多少毫升，才能配成pH为5.00的缓冲溶液？（已知柠檬酸的pKai=3.14，pKa2=4.77，pKa3=6.39)析要配pH5.00的缓冲溶液，应选pKa2，缓冲系NaH2Cit-Na2HCit，用NaOH与H3Cit完全反应生成NaH2Cit，再与NaH2Cit部分反应生成Na2HCit。解设H3Cit全部转化为NaH2Cit需NaOH溶液VimL：
碳酸缓冲系是主要缓冲系中，以溶解状态的 CO2 和 HCO3 -组成： CO2(溶解)+H2O H2CO3 H++ HCO3 - CO2 溶解在离子强度为 0.16 的血浆中，体温 37℃时，pKa ，为 6.10，所以 pH＝pKa ， +lg [CO ]溶解 [HCO ] 2 3 − =6.10+lg [CO ]溶解 [HCO ] 2 3 − (4.10) 血浆[HCO3 - ]和[CO2]溶解浓度分别为 0.024mol·L-1 和 0.001 2mol·L-1， pH＝6.10 + lg 1 1 0.0012mol L 0.024mol L − − ＝6.10 + lg 1 20 ＝7.40 人体是敞开系统，上述缓冲比 20∶1 由呼吸作用和肾的生理功能调节。 难题解析 例4-1 现有1.0L缓冲溶液，内含0.01mol H2PO4 -、0.030mol HPO4 2-。 （1） 计算该缓冲溶液的pH； （2） 往该缓冲溶液中加入0.005 0 mol HCl 后，pH等于多少？ 析 题设缓冲系：H2PO4 - HPO4 2-+ H+，用公式 pH＝pKa+lg (H PO ) (HPO ) 2 4 2 4 − − n n 计算。若加入HCl，H+与HPO4 2- 反应生成H2PO4 -。 解 （1）根据H3PO4: pKa1=2.16;pKa2=7.21;pKa3=12.32 pH＝pKa+lg (H PO ) (HPO ) 2 4 2 4 − − n n =7.21+lg 0.010mol 0.030mol =7.68 （2）加入0.005 0 mol HCl后： pH＝pKa+lg (H PO ) (HPO ) 2 4 2 4 − − n n =7.21+lg 0.010mol 0.0050mol 0.030mol 0.0050mol + − = 7.42 例 4-2 柠檬酸（缩写 H3Cit）常用于配制供培养细菌的缓冲溶液。如用 500mL 的 0.200 mol·L-1 柠檬酸，须加入 0.400 mol·L-1 的 NaOH 溶液多少毫升，才能配成 pH 为 5.00 的缓冲溶液？（已知柠檬酸的 pKa1=3.14，pKa2= 4.77，pKa3=6.39） 析 要配 pH5.00 的缓冲溶液，应选 pKa2，缓冲系 NaH2Cit-Na2HCit，用 NaOH 与 H3Cit 完全反应生成 NaH2Cit，再与 NaH2Cit 部分反应生成 Na2HCit。 解 设 H3Cit 全部转化为 NaH2Cit 需 NaOH 溶液 V1 mL：
0.200molL-lx500mL=0.400mol-L-l×VimL解得：Vi= 250设NaH2Cit部分转化，组成NaH2Cit-Na2Hcit缓冲系，需NaOH溶液V2mL：NaH2Cit +NaOH -Na2HCit+H20n（Na2HCit）=0.400molL-lxV2mL=0.400V2mmoln (NaH2Cit)=0.200molL-l×500mL0.400mol-L-IxV2mL=(100-0.400 V2)mmol0.400V,mmol n(Na, HCit) = 4.77+1gpH=pKa2+lg5.00n(NaH,Cit)(100-0.400V,)mmol解得：V2 = 157共需加入Na0H溶液的体积：VimL+V2mL=250mL+157mL=407mL例4-3今有500mL总浓度0.200molL-l、pH4.50的HAc一NaAc缓冲溶液，欲将pH调整到4.90，需加NaOH多少克？调整后缓冲溶液的缓冲容量是多少？解查表得HAc的pKa=4.76，在pH4.50的缓冲溶液中：0.200mol ·L-c(NaAc)4.50= 4.76 + 1gc(HAc)c（HAc）=0.130mol-L-I解得c（NaAc)=0.200 mol-L-1-0.130mol-L-l=0.070mol-L-加入固体NaOHmg：mg0.070mol-L×0.50L+40g · mol-4.90=4.76+lgmg0.130mol-L*×0.50L40g· mol-l解得：m = 0.92在pH4.90的缓冲溶液中：0.92g[HAc] = 0.130 mol-L-1,= 0.084molL-140gmol*×0.50L0.92g0.116mol-L-l[Ac] =0.070 mol-L-1 +40g.mol*×0.50L缓冲容量为：
0.200 mol·L-1×500 mL = 0.400 mol·L-1×V1 mL 解得： V1 = 250 设 NaH2Cit 部分转化，组成 NaH2Cit－Na2Hcit 缓冲系，需 NaOH 溶液 V2 mL： NaH2Cit + NaOH Na2HCit + H2O n（Na2HCit）= 0.400 mol·L-1×V2 mL= 0.400V2 mmol n（NaH2Cit）= 0.200 mol·L-1×500 mL－0.400 mol·L-1×V2 mL = (100－0.400 V2)mmol pH = pKa2 + lg (NaH Cit) (Na HCit) 2 2 n n = 4.77＋lg (100 - 0.400 )mmol 0.400 mmol 2 2 V V = 5.00 解得： V2 = 157 共需加入 NaOH 溶液的体积： V1 mL + V2 mL = 250 mL + 157 mL = 407 mL 例4-3 今有500mL总浓度0.200 mol·L-1、pH4.50的HAc－NaAc缓冲溶液，欲 将pH调整到4.90，需加NaOH多少克？调整后缓冲溶液的缓冲容量是多少？ 解 查表得HAc的pKa= 4.76，在pH4.50的缓冲溶液中： 4.50 = 4.76 + lg (HAc) 0.200mol L (NaAc) -1 c − c 解得 c（HAc）= 0.130mol·L-1 c（NaAc）= 0.200 mol·L-1－0.130 mol·L-1= 0.070mol·L-1 加入固体 NaOH mg： 4.90 = 4.76 + lg -1 -1 -1 -1 40g mol g 0.130mol L 0.50L 40g mol g 0.070mol L 0.50L − + m m 解得： m = 0.92 在 pH4.90 的缓冲溶液中： [HAc] = 0.130 mol·L-1－ 40g mol 0.50L 0.92g -1 = 0.084mol·L-1 [Ac- ] = 0.070 mol·L-1＋ 40g mol 0.50L 0.92g -1 = 0.116mol·L-1 缓冲容量为：