电池反应2MnO4+16H++5Zn-2Mn2++8H20+5Zn2+n=10（4）正极反应Ag*(c2)+e→Ag此电极为金属及其离子电极负极反应Ag→Agt(ci)+e此电极为金属及其离子电极电池反应Ag*(c2)—→Agt(ci)n=1例8-225℃时测得电池(-)Ag,AgCl(s)[HCl(c)ICl2(100kp),Pt(+）的电动势为1.136V，已知p（Ch/CI)1.358V，p（Agt/Ag)=0.7996V，求AgCI的溶度积。析首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst方程求出p°AgCVAg。(2)AgCI 的平衡AgCl(s)——Ag++Cl，方程式两侧各加 Ag:AgCl(s) +Ag==Agt+CI +AgAgCI与产物Ag组成AgCI/Ag电对；反应物Ag与Ag+组成Ag*/Ag电对。AgCl(s)n(pAgC/AgnEAg'Ag)的溶度积常数为：logKsp=0.05916V0.05916V解由电池表达式：Pa0.05916V正极反应Cl+2e→2Cl，Pcl,/c2[CI-]10.05916V负极反应Ag+CI→AgCl(s)+e，PAgC/Ag=PAgC2[CI-]?电池反应Cl2(g) + 2Ag → 2AgCl(s)Pala0.05916V0.05916VE=Pal/cr"PAgc/Ag =(0H(PAgCVAS22[cI"][CI-2=1.136V,将pa/cr和Pa,数据带入=pcl/c--1.136 V=1.358 V-1.136V=0.222V,pAgC/Ag又由AgCl(s) +Ag Agt+C +Agn(pAgCAgnE-PAgIAglog Ksp=(0.222-0.799 6)V/0.059 16V=-9.760.05916V0.05916VKsp(AgCI)= 1.74×10-10例8-3在Agt、Cu2+离子浓度分别为1.00×10-2molL-l和1.00mol-L-l的溶
电池反应 2MnO4 - +16 H+＋5Zn→2Mn2+＋8 H2O＋5Zn2+ n=10 （4）正极反应 Ag+ (c2) +e-→ Ag 此电极为金属及其离子电极 负极反应 Ag → Ag+ (c1) + e- 此电极为金属及其离子电极 电池反应 Ag+ (c2) → Ag+ (c1) n=1 例 8-2 25℃时测得电池 (-) Ag,AgCl(s) |HCl(c) |Cl2(100kp),Pt (+) 的电动势 为 1.136V，已知 θ ( Cl2/Cl- )=1.358V, θ ( Ag+ /Ag)=0.799 6V，求 AgCl 的溶度积。 析 首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由 Nernst 方程求出 θ AgCl/Ag 。(2) AgCl 的平衡 AgCl(s) Ag+ + Cl-，方程式两侧各加 Ag： AgCl(s) + Ag Ag+ + Cl- + Ag AgCl 与产物 Ag 组成 AgCl/Ag 电对；反应物 Ag 与 Ag+组成 Ag+ /Ag 电对。AgCl(s) 的溶度积常数为： 0.05916V log θ sp nE K = = 0.05916V ( ) θ Ag /Ag θ n AgCl/Ag − + 。 解 由电池表达式： 正极反应 Cl2 + 2e- → 2 Cl-， − Cl /Cl 2 = θ Cl /Cl 2 − + 2 0.05916V lg 2 Cl [Cl ] 2 − P 负极反应 Ag + Cl- → AgCl(s) + e-， AgCl/Ag= θ AgCl/Ag ＋ 2 0.05916V lg 2 [Cl ] 1 − 电池反应 Cl2(g) + 2Ag → 2AgCl(s) E = − Cl /Cl 2 - AgCl/Ag＝( θ Cl /Cl 2 − + 2 0.05916V lg 2 Cl [Cl ] 2 − P )-( θ AgCl/Ag ＋ 2 0.05916V lg 2 [Cl ] 1 − ) =1.136V， 将 θ Cl /Cl 2 − 和 Cl2 P 数据带入 θ AgCl/Ag＝ θ Cl /Cl 2 − －1.136 V＝1.358 V－1.136 V＝0.222V， 又由 AgCl(s) + Ag Ag+ + Cl- + Ag 0.05916V log θ sp nE K = 0.05916V ( ) θ Ag /Ag θ n AgCl/Ag − + =(0.222-0.799 6)V/0.059 16V＝-9.76 Ksp(AgCl) = 1.74×10-10 例 8-3 在 Ag+、Cu2+离子浓度分别为 1.00×10-2mol·L-1 和 1.00mol·L-1 的溶
液中加入铁粉，哪一种金属被先还原？当第二种金属离子被还原时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知p（Cu2+/Cu)=0.3419V，°（Ag+/Ag)=0.7996V.析首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。氧化能力的氧化型物质将首先被还原。随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。解PAg/Ag= PAg/Ag + 0.059 16Vlog[Ag)]= 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2)= 0.681 3 Vccu= P0*/a=0.3419V由于Ag/Ag>ca"1cu，Ag+是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。当PAg/Ag=ca/c时，Cu2+离子被还原。则PAgt/g= 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag*] = 0.341 9V[Ag*]= 1.82×10-8 (mol-L-")例 8-4298K 时电池(-)Pt,H2(100kp)NaOH(aq)HgO(s)|Hg(+)的 E°=0.926V,O2(g)=H20()的△rHm=-285.84kJ-mol-l。又：反应 H2(g)+2H2(g)02(g)H20(I)Hg(I)HgO(s)69.9477.470.29S/J-mol-1-K-1130.5205.03 02(g)试求分解反应HgO(s) Hg() +2(1）在298K时氧的平衡分压；(2）假定反应热与温度无关，HgO在空气中能稳定存在的最高温度是多少？.... (式)解给定的电池反应：HgO(s)+H2→Hg(I)+H2O(1)△rGm2=-nFE=-2x96 500C-mol-1x0.926V=-178718 J·mol-l由H2(g) +.. (2式)02(g)=H20(l)2ArGm[H20 ()]=ArHm-TArSm新×205.03) Jmol-l-K-l=-285 840J·mol-1-298Kx(69.94-130.5-2=-237244 Jmol-l
液中加入铁粉，哪一种金属被先还原？当第二种金属离子被还原时，第一种金属 离子在溶液中的浓度为多少？已知 θ ( Cu2+/Cu)=0.341 9V， θ (Ag+ /Ag)=0.799 6V。 析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。氧化能力的氧 化型物质将首先被还原。随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减 小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。 解 Ag /Ag + = θ Ag /Ag + ＋ 0.059 16Vlog[Ag+ ] ＝ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2 ) = 0.681 3 V Cu /Cu 2+ = θ Cu /Cu 2+ = 0.341 9 V 由于 Ag /Ag + ＞ Cu /Cu 2+ ，Ag+是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。 当 Ag /Ag + = Cu /Cu 2+ 时，Cu2+离子被还原。则 Ag /Ag + = 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag+ ] = 0.341 9V [Ag+ ] = 1.82×10-8（mol·L-1） 例 8-4 298K 时电池(-)Pt,H2(100kp)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(+)的 θ Ε =0.926V， 反应 H2(g)+ 2 1 O2(g) = H2O(l)的△rHm θ = -285.84kJ ·mol-1。又： H2(g) O2(g) H2O(l) Hg(l) HgO(s) S θ /J·mol-1·K-1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29 试求分解反应 HgO(s) Hg(l) + 2 1 O2(g) (1) 在 298K 时氧的平衡分压； (2) 假定反应热与温度无关，HgO 在空气中能稳定存在的最高温度是多少？ 解 给定的电池反应：HgO(s)+ H2 → Hg(l) +H2O(l) .（1 式） △rGm θ= -nFEθ=-2×96 500C·mol-1×0.926V＝-178 718 J·mol-1 由 H2(g) + 2 1 O2(g)＝H2O(l) .（2 式） △rGm θ [H2O (l)]＝△rHm θ－T△rSm θ ＝-285 840J·mol-1 -298K×(69.94-130.5- 2 1 ×205.03) J·mol-1·K-1 ＝-237 244 J·mol-1