第十一章配位化合物内容提要第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义配位化合物（简称配合物）是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。二、配合物的组成多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。中心原子提供空轨道，配体中的配位原子提供孤对电子，组成配离子。常见配位原子有N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或两个以上配位原子的配体称多齿配体。三、配合物的命名1.配合物遵守无机化合物的命名原则：阴离子在前、阳离子在后，以二元化合物命名。如某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。2.配离子及配位分子的命名：配体名称在前，配体数目用二、三、四等数字表示，复杂配体名称写在圆括号中，以免混淆，不同配体以中圆点“”分开，配体名称之后以“合”字联接中心原子，其后加括号以的马数字表示氧化值，3.配体命名按如下顺序确定：（1）无机配体在前，有机配体在后：（2）先列阴离子，后列中性分子：（3）同为阴离子或中性分子时按配位原子元素符号的英文字母顺序列出；（4）化学式相同、配位原子不同的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；（5）同时存在配位原子相同、所含原子的数目也相同的配体时，按与配位原子相连的原子的元素符号英文字母顺序进行。第二节配合物的化学键理论
第十一章 配位化合物 内 容 提 要 第一节 配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义 配位化合物（简称配合物）是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原 子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间 排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。 二、配合物的组成 多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。中心原子提供空轨道，配 体中的配位原子提供孤对电子，组成配离子。常见配位原子有 N、O、C、S、F、 Cl、Br、I 等。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或两个以上 配位原子的配体称多齿配体。 三、配合物的命名 1. 配合物遵守无机化合物的命名原则：阴离子在前、阳离子在后，以二元 化合物命名。如“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。 2. 配离子及配位分子的命名：配体名称在前，配体数目用二、三、四等数 字表示，复杂配体名称写在圆括号中，以免混淆，不同配体以中圆点“·”分开， 配体名称之后以“合”字联接中心原子，其后加括号以的马数字表示氧化值。 3. 配体命名按如下顺序确定： （1）无机配体在前，有机配体在后； （2）先列阴离子，后列中性分子； （3）同为阴离子或中性分子时按配位原子元素符号的英文字母顺序列出； （4）化学式相同、配位原子不同的配体，按配位原子元素符号的英文字母 顺序排列； （5）同时存在配位原子相同、所含原子的数目也相同的配体时，按与配位 原子相连的原子的元素符号英文字母顺序进行。 第二节 配合物的化学键理论
一、配合物的价键理论价键理论的基本要点：1.中心原子与配体中的配位原子之间以配位键结合。2.为了增强成键能力，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供的杂化轨道的数目和类型。配合物属内轨还是外轨，可通过配合物的磁矩（μu）的测定来判断。μ与未成对电子数n的关系为μ=/n(n+2)μg。二、晶体场理论晶体场理论的基本要点1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。2.中心原子在配体所形成的负电场作用下，5个能量相同的简并d轨道能级发生了分裂，有些d轨道能量升高，有些降低。3.中心原子的d电子重新排布在能级发生分裂的d轨道上，使系统总能量降低，配合物更稳定。（一）在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂中心原子d轨道能级分裂成两组：一组为高能量d能级二重简并的d，和dr-轨道；一组为低能量de能级三重简并的dy、d-和dy-轨道。（二）分裂能及其影响因素1.分裂能能级分裂后中心原子d轨道最高能级与最低能级的能量差为分裂能，用△表示。八面体场分裂能用△。表示。d能级上升0.6△o，d.能级下降0.4△。2.影响分裂能的因素有配体的性质、中心原子的氧化值和中心原子的半径。（1）配体的场强愈大，分裂能愈大。正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强顺序：I-<Br<CI<SCN-<F-<S2032-<0H~ONO<C2042-<H20<NCS-~EDTA<NH3<en<SO32-<NO2<<CN-<CO（2）中心原子的氧化值中心原子的氧化值愈高，分裂能愈大
一、配合物的价键理论 价键理论的基本要点： 1.中心原子与配体中的配位原子之间以配位键结合。 2.为了增强成键能力，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相 等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。 3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供的杂化轨道的数目和类型。 配合物属内轨还是外轨，可通过配合物的磁矩（μ）的测定来判断。μ 与未 成对电子数 n 的关系为 μ n n B = ( + 2) 。 二、晶体场理论 晶体场理论的基本要点 1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。 2.中心原子在配体所形成的负电场作用下，5 个能量相同的简并 d 轨道能级 发生了分裂，有些 d 轨道能量升高，有些降低。 3. 中心原子的 d 电子重新排布在能级发生分裂的 d 轨道上，使系统总能量 降低，配合物更稳定。 （一）在八面体配位场中中心原子 d 轨道能级分裂 中心原子 d 轨道能级分裂成两组：一组为高能量 dγ 能级二重简并的 d 2 z 和 d 2 2 x −y 轨道；一组为低能量 dε 能级三重简并的 dxy、dxz和 dyz 轨道。 （二）分裂能及其影响因素 1.分裂能 能级分裂后中心原子 d 轨道最高能级与最低能级的能量差为分裂 能，用 Δ 表示。八面体场分裂能用 Δo 表示。dγ 能级上升 0.6Δo， d 能级下降 0.4Δo。 2.影响分裂能的因素 有配体的性质、中心原子的氧化值和中心原子的半径。 （1）配体的场强愈大，分裂能愈大。正八面体配合物的光谱实验得出的配 体场强由弱到强顺序： I -＜Br-<Cl-＜SCN-＜F -＜S2O3 2-＜OH-≈ONO-＜C2O4 2-＜H2O＜NCS-≈ EDTA＜NH3＜en＜SO3 2-＜NO2 - ＜＜CN-＜CO （2）中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高，分裂能愈大
（3）中心原子的半径分裂能随中心原子半径的增大而增大。另外，配合物的几何构型不同则晶体场分裂能大小明显不同。（三）八面体场中中心原子的d电子排布轨道中已排一个电子，另一个电子进入而成对时，必须提供能量克服电子间的排斥，这种能量称为电子成对能（P）。中心原子为dl～d3及d8～dlo电子组态时，无论强场还是弱场配体，只有一种排布方式。d4～d7电子组态时，强场的A。>P，d电子尽可能填充能量较低的d，能级各轨道，称为低自旋；弱场的A。<P，d电子尽可能分占d。和d能级各轨道，称为高自旋。高自旋配合物的单电子数多于低自旋配合物。（四）晶体场稳定化能d电子进入分裂后的d轨道与分裂前（在球形场中）相比，系统总能量的降低称为晶体场稳定化能，简称CFSE。正八面体配合物的CFSE可按下式计算：CFSE=xE(d.)+yE (d)+(n2-ni) P（五）d-d跃迁和配合物的颜色(略）第三节配位平衡一、配位平衡常数以[Cu(NH3)412+为例，它在水溶液中存在着下列平衡：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4P+平衡常数Ks称为稳定常数：[Cu(NH,)t]K=[Cu?*[NH,]二、配位平衡的移动（一）酸度的影响配合物中很多配体是碱，可接受质子。增大溶液酸度可使配位平衡向解离方向移动，这种作用称为酸效应。酸度愈大，或配体碱性愈强，酸效应就愈强烈。中心原子与OH结合而使配离子解离，叫做水解作用。溶液碱性愈强，愈有
（3）中心原子的半径 分裂能随中心原子半径的增大而增大。 另外，配合物的几何构型不同则晶体场分裂能大小明显不同。 （三）八面体场中中心原子的 d 电子排布 轨道中已排一个电子，另一个电子进入而成对时，必须提供能量克服电子间 的排斥，这种能量称为电子成对能（P）。中心原子为 d 1～d 3 及 d 8～d 10 电子组态 时，无论强场还是弱场配体，只有一种排布方式。d 4～d 7 电子组态时，强场的 Δo ＞P，d 电子尽可能填充能量较低的 d 能级各轨道，称为低自旋；弱场的 Δo＜P， d 电子尽可能分占 d 和 dγ 能级各轨道，称为高自旋。高自旋配合物的单电子数 多于低自旋配合物。 （四）晶体场稳定化能 d 电子进入分裂后的 d 轨道与分裂前（在球形场中）相比，系统总能量的降 低称为晶体场稳定化能，简称 CFSE。正八面体配合物的 CFSE 可按下式计算： CFSE = xE ( d ) + yE (dγ) + (n2-n1) P （五）d-d 跃迁和配合物的颜色 （略） 第三节 配位平衡 一、配位平衡常数 以[Cu(NH3)4] 2+为例，它在水溶液中存在着下列平衡： Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ 平衡常数 KS 称为稳定常数： 4 3 2 2 3 4 s [Cu ][NH ] [Cu(NH ) ] + + K = 二、配位平衡的移动 （一）酸度的影响 配合物中很多配体是碱，可接受质子。增大溶液酸度可使配位平衡向解离方 向移动，这种作用称为酸效应。酸度愈大，或配体碱性愈强，酸效应就愈强烈。 中心原子与 OH-结合而使配离子解离，叫做水解作用。溶液碱性愈强，愈有
利于水解。（二）沉淀平衡的影响向配位平衡系统加入较强沉淀剂，可使配位平衡转化为沉淀平衡。同样，向沉淀平衡系统加入较强的配位剂，可使沉淀平衡转化为配位平衡。（三）与氧化还原平衡的关系氧化还原平衡可破坏配位平衡，配位平衡也可影响氧化还原平衡。（四）其他配位平衡的影响向配位平衡系统加入更强配位剂，可使原来配离子转变成更稳定的配离子。第四节螯合物和螯合滴定一、螯合效应中心原子与多齿配体形成具有环状结构的配合物称为螯合物。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为鳌合效应。二、影响螯合物稳定性的因素1.螯合环的大小五元环和六元环的螯合物最稳定。2.环的数目螯环愈多，螯合物就愈稳定。三、生物配体(略)第五节配合物在医学上的应用(略)难题解析例11-1(1)根据价键理论，画出[Cd(NH3)4)2+(u=0μB)和[Co(NH3)6)2+(u=3.87μB)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH3)613-的分裂能A。为273.9kJ·mol-"，Co3+的电子成对能P为251.2kJ-mol-"；[Fe(H20O)P+分裂能△。为124.4kJ·molFe2+的电子成对能P为179.40kJmol-。根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。析（1)利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能
利于水解。 （二）沉淀平衡的影响 向配位平衡系统加入较强沉淀剂，可使配位平衡转化为沉淀平衡。同样，向 沉淀平衡系统加入较强的配位剂，可使沉淀平衡转化为配位平衡。 （三）与氧化还原平衡的关系 氧化还原平衡可破坏配位平衡，配位平衡也可影响氧化还原平衡。 （四）其他配位平衡的影响 向配位平衡系统加入更强配位剂，可使原来配离子转变成更稳定的配离子。 第四节 螯合物和螯合滴定 一、螯合效应 中心原子与多齿配体形成具有环状结构的配合物称为螯合物。由于生成螯合 物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。 二、影响螯合物稳定性的因素 1.螯合环的大小 五元环和六元环的螯合物最稳定。 2.环的数目 螯环愈多，螯合物就愈稳定。 三、生物配体 （略） 第五节 配合物在医学上的应用 （略） 难题解析 例 11-1（1）根据价键理论，画出[Cd(NH3)4] 2+(μ=0μB)和[Co(NH3)6] 2+(μ=3.87μB) 的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH3)6] 3+ 的分裂能 Δo 为 273.9kJ·mol-1，Co3+的电子成对能 P 为 251.2kJ·mol-1；[Fe(H2O)6] 2+ 分裂能 Δo 为 124.4kJ·mol-， Fe2+的电子成对能 P 为 179.40kJ·mol-1。根据晶体场理 论，判断中心原子的 d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。 析 (1)利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2) 比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能
解（1）[Cd(NH3)4P+中Cd2+的电子组态为4d10，μ=OuB，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NHs中N的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。4dsp3杂化外轨配离子[Cd(NH3)4 ]2+[Kr]↑电子由NH中N提供[Co(NH3)P2+中Co2+的电子组态为3d7，μ=3.87uB，利用μ=n(n-1)μg，未成对电子数n=3，故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N的孤电子对填入p3d?杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。3d4dspd2杂化三+++[Co(NH3)6]2+ [Ar]电子由NH中N提供外轨配离子（2）[Co(NH3)J3+中Co3+的电子组态为3d6，A>P，属低自旋配合物。电子排布为dd，晶体场稳定化能为CFSE=xE(d,)+yE (d)+(n2-nl)P=6x(-0.4△o)+0×0.6△。)+(3-1)P=-155.1 kJ-mol-1[Fe(H2O)sP+中Fe2+的电子组态为3d6，电子排布为d,d’，A<P，属高自旋配合物。晶体场稳定化能为CFSE=xE(d,)+yE (d)+(m2-n)P=4× (-0.4△) +2×0.6△。)+(1-1) P=-49.8 kJ-mol-1例11-2固体CrCl3·6H20的化学式可能为（Cr(H20)4Ch）C1-2H20或（Cr(H2O)C1）C1H2O或（Cr(H2O)）Cl3，今将溶解有0.200gCrCl36H2O的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应：Xn+(aq)nHt(aq)+n(RSO3H)(RSO3)nX+阳离子交换树脂交换下来的H*配合物正离子交换后的交换树脂交换下来的H+用0.100mol-L-INaOH标准溶液滴定，计耗去22.50mL，通过计算
解 （1）[Cd(NH3)4] 2+中 Cd2+的电子组态为 4d10，μ=0μB，无未成对电子， 采取 sp3 杂化轨道成键，配体 NH3 中 N 的孤电子对填入 sp3 杂化轨道，配离子空 间构型为正四面体。 4d sp3 杂化 [Cd(NH3)4] 2+ [Kr] 外轨配离子 电子由 NH3 中 N 提供 [Co(NH3)6] 2+中 Co2+的电子组态为 3d7，μ=3.87μB，利用 B = n(n −1) ，未 成对电子数 n=3，故以 sp3d 2 杂化轨道成键，NH3 中 N 的孤电子对填入 sp3d 2 杂化 轨道，属外轨配合物，正八面体构型。 3d sp3d 2 杂化 4d 电子由 NH3 中 N 提供 外轨配离子 （2）[Co(NH3)6] 3+中 Co3+的电子组态为 3d6，Δo＞P，属低自旋配合物。电 子排布为 6 0 dd ，晶体场稳定化能为 CFSE = xE ( d ) + yE (dγ) + (n2-n1) P =6×（-0.4Δo）+ 0×0.6Δo）+ （3-1）P =-155.1 kJ·mol-1 [Fe(H2O)6] 2+中 Fe2+的电子组态为 3d6，电子排布为 4 2 dd ，Δo＜P，属高自旋 配合物。晶体场稳定化能为 CFSE = xE ( d ) + yE (dγ) + (n2-n1) P =4×（-0.4Δo）+ 2×0.6Δo)+(1-1）P =-49.8 kJ·mol-1 例 11-2 固体 CrCl3·6H2O 的化学式可能为〔Cr(H2O)4Cl2〕Cl·2H2O 或 〔Cr(H2O)5Cl〕Cl·H2O 或〔Cr(H2O)6〕Cl3，今将溶解有 0.200gCrCl3·6H2O 的溶 液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： Xn+(aq) + n(RSO3H) (RSO3)nX + nH+ (aq) 配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的 H ＋ 交换下来的 H+用 0.100mol·L－1NaOH 标准溶液滴定，计耗去 22.50mL，通过计算 [Co(NH3)6] 2+ [Ar]