第三章电解质溶液内容提要第一节强电解质溶液理论电解质在水溶液中的离解程度可用离解度α来表示：α=己离解的分子数文×100%原有分子总数通常α>30%为强电解质，α=5%~30%为中强度电解质，弱电解质α<5%。强电解质在水溶液中是完全离解，而其表现离解度却不是100%。因为电解质离子相互作用，在溶液中形成离子氛和离子对，使离子不能完全自由地发挥应有效能，有效浓度比理论浓度小，定义有效浓度为活度a，aB=BbB/b，是活度因子，它与离子强度1有关，5=”。第二节酸碱的质子理论一、质子酸碱的概念凡给出质子的物质是酸，凡接受质子的物质是碱。酸失去一个质子生成共轭碱，碱得到一个质子生成共轭酸。这种酸或碱失去或得到质子的反应是酸碱半反应。酸碱反应是两个酸碱半反应的结合，实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递。反应达平衡时，产物浓度与反应物浓度之比为平衡常数。二、水的质子自递平衡水是两性物质。水分子之间的质子传递称为水的质子自递反应，达到平衡时，Kw=[H+I[OH"]称为水的离子积常数，25℃时为1.0×10-14。pH是H+离子活度的负对数，近似地pH=-lg[H]。pOH是OH-离子活度的负对数，近似地pOH=-lg[OH-]。298.15K时，pH+pOH=14。三、酸碱的强度弱酸或弱碱在水溶液中质子传递反应达到平衡时，平衡常数经整理得到酸或碱的离解平衡常数（Ka或Kb)，据其大小，可判断酸或碱的强度，共轭酸碱对之间存在：KaKb=Kwo在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的易溶的强电解质，会使
第三章 电解质溶液 内容提要 第一节 强电解质溶液理论 电解质在水溶液中的离解程度可用离解度 来表示： = 100% 原有分子总数 已离解的分子数 通常 ＞30%为强电解质， ＝5%～30%为中强度电解质，弱电解质 ＜5%。 强电解质在水溶液中是完全离解，而其表现离解度却不是 100%。因为电解 质离子相互作用，在溶液中形成离子氛和离子对，使离子不能完全自由地发挥应 有效能，有效浓度比理论浓度小，定义有效浓度为活度 a，aΒ= B·bB/b θ， 是活 度因子，它与离子强度 I 有关， = i 2 i i 2 1 I b z def 。 第二节 酸碱的质子理论 一、质子酸碱的概念 凡给出质子的物质是酸，凡接受质子的物质是碱。酸失去一个质子生成共轭 碱，碱得到一个质子生成共轭酸。这种酸或碱失去或得到质子的反应是酸碱半反 应。酸碱反应是两个酸碱半反应的结合，实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递。 反应达平衡时，产物浓度与反应物浓度之比为平衡常数。 二、水的质子自递平衡 水是两性物质。水分子之间的质子传递称为水的质子自递反应，达到平衡时， Kw＝[H+ ][OH- ]称为水的离子积常数，25℃时为 1.0×10-14。pH 是 H+离子活度的负 对数，近似地 pH＝-lg[H+ ]。pOH 是 OH-离子活度的负对数，近似地 pOH=-lg[OH- ]。 298.15K 时，pH + pOH=14。 三、酸碱的强度 弱酸或弱碱在水溶液中质子传递反应达到平衡时，平衡常数经整理得到酸或 碱的离解平衡常数(Ka 或 Kb)，据其大小，可判断酸或碱的强度，共轭酸碱对之间 存在：Ka·Kb＝Kw。 在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的易溶的强电解质，会使
弱电解质的解离度降低，称为同离子效应。盐效应则是在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶性强电解质，其离解度略有增大的现象。第三节酸碱溶液pH值的计算一、酸碱溶液pH值计算的一般方法pH计算的一般方法是根据酸碱溶液中的物料平衡、电荷平衡和质子条件确定【H+】的精确计算公式来计算，对一元弱酸溶液，其精确公式为[H+]3+Ka[H+}?-(Ka Ca+Kw)[H+]-Ka Kw=0二、一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液，其pH值通常采用简化来计算。一元弱酸溶液的KaCa>20Kw，且Ca/Ka≥500时，[H+]=Kca。一元弱碱溶液的Kb?Cb≥20Kw，且Cb/K500时，[OH]=/K,c三、多元酸碱溶液当二元弱酸的KaCa≥20Kw，Kal/Ka>102，且Ca/Ka≥500时，可采用最简式计算，[H]=K.ca。即可当作一元弱酸处理求[H}]。第二步质子传递平衡所得共轭碱的浓度近似等于Ka2。多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其［OH-]。三元弱酸的最简式计算，[H*]=Kc，[H2A"]-[H}]，[HA"]-Ka2，[A"]~Ke.Ka.[H*]四、两性物质溶液两性物质溶液的质子传递平衡也十分复杂，同样采用简化处理求pH值，无论两性阴离子溶液、由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液、还是氨基酸型两性物质溶液，当cKa2>20Kw，且c>20Kal时，pH=！(pKal+pKa2)。2第四节酸碱的电子理论酸碱的电子理论定义：酸是能够接受电子对的物质，是电子对的受体，又称
弱电解质的解离度降低，称为同离子效应。盐效应则是在弱电解质溶液中加入不 具有相同离子的易溶性强电解质，其离解度略有增大的现象。 第三节 酸碱溶液 pH 值的计算 一、酸碱溶液 pH 值计算的一般方法 pH 计算的一般方法是根据酸碱溶液中的物料平衡、电荷平衡和质子条件确 定［H+］的精确计算公式来计算，对一元弱酸溶液，其精确公式为： [H+ ] 3＋Ka[H+ ] 2－(Ka ca＋Kw)[H+ ]－Ka Kw＝0 二、 一元弱酸或弱碱溶液 一元弱酸或弱碱溶液，其 pH 值通常采用简化来计算。 一元弱酸溶液的 Ka·ca≥20Kw，且 ca／Ka≥500 时， a a [H ] = K c + 。 一元弱碱溶液的 Kb·cb≥20Kw，且 cb／Kb≥500 时， b b [OH ] = K c − 三、多元酸碱溶液 当二元弱酸的 Ka·ca≥20Kw，Ka1／Ka2＞102，且 ca/Ka≥500 时，可采用最简式 计算， a a [H ] = K c + 。即可当作一元弱酸处理求[H+ ]。第二步质子传递平衡所得共 轭碱的浓度近似等于 Ka2。 多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元 弱碱溶液计算其［OH-］。 三 元 弱 酸 的 最 简 式 计 算 ， K c a1 [H ] = + ， [H2A- ]≈[H+ ], [HA2- ]≈Ka2 ， [H ] [A ] 3- a2 3 + K Ka 。 四、两性物质溶液 两性物质溶液的质子传递平衡也十分复杂，同样采用简化处理求 pH 值，无 论两性阴离子溶液、由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液、还是氨基酸型两性物质 溶液，当 cKa2＞20Kw，且 c＞20Ka1 时， pH＝ 2 1 (pKa1＋pKa2) 。 第四节 酸碱的电子理论 酸碱的电子理论定义：酸是能够接受电子对的物质，是电子对的受体，又称
亲电试剂；碱是能够给出电子对形成配位键的物质，是电子对的给体，又称亲核试剂。酸碱反应为电子对的授受，反应产物称为酸碱配合物。第五节难溶强电解质的沉淀溶解平衡一、溶度积和溶度积规则1.难溶电解质的沉淀溶解达到平衡时，一aAn++bBm-AaBb (s) -asbsKsp= [An+}"[Bm-]bKspS=ala".bbKsp为难溶电解质AaBb的溶度积常数。S为AaBb(s)的溶解度(molL-")。同类型难溶电解质（如A2B型或AB2型），溶度积常数愈大，溶解度也愈大。不同类型难溶电解质不能根据溶度积常数直接比较，可通过Ksp来计算其溶解度。2.在任一条件下离子浓度幂的乘积，即为离子积IP。它与Ksp的明显差别是，Ksp特指饱和条件下溶液的离子幂乘积，是IP的一个特例。(U)当IP=Ksp时，溶液饱和，既无沉淀析出，又无沉淀溶解。(2)当IP<Ksp时，溶液未饱和，溶液不会析出沉淀。(3)当IP>Ksp时，溶液过饱和，溶液有沉淀析出。这是溶度积规则，它是判断沉淀生成和溶解的依据。二、沉淀平衡的移动判断沉淀生成或溶解的步骤：(1)计算有关难溶电解质组成的各种离子的浓度。(2)计算IP值。(3)根据IP与Ksp的比较，作出沉淀或溶解的判断。注意有关沉淀生成，沉淀溶解及分级沉淀的方法及计算。难题解析例3-1（1)NaOH和H3PO4溶液等体积混合，测得溶液pH为4.66，溶液的渗透浓度为200mmol-L-，求混合前NaOH和H3PO4溶液的浓度各为多少？(2)
亲电试剂；碱是能够给出电子对形成配位键的物质，是电子对的给体，又称亲核 试剂。酸碱反应为电子对的授受，反应产物称为酸碱配合物。 第五节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 一、溶度积和溶度积规则 1．难溶电解质的沉淀溶解达到平衡时， AaBb (s) aAn+ ＋bBm- aS bS Ksp＝ [An+] a [Bm- ] b a b a b a b K S + = sp Ksp 为难溶电解质 AaBb的溶度积常数。S 为 AaBb (s)的溶解度(mol·L-1 )。 同类型难溶电解质(如 A2B 型或 AB2 型)，溶度积常数愈大，溶解度也愈大。 不同类型难溶电解质不能根据溶度积常数直接比较，可通过 Ksp来计算其溶解度。 2．在任一条件下离子浓度幂的乘积，即为离子积 IP。它与 Ksp 的明显差别 是，Ksp 特指饱和条件下溶液的离子幂乘积，是 IP 的一个特例。 (1)当 IP＝Ksp 时，溶液饱和，既无沉淀析出，又无沉淀溶解。 (2)当 IP＜Ksp 时，溶液未饱和，溶液不会析出沉淀。 (3)当 IP＞Ksp 时，溶液过饱和，溶液有沉淀析出。 这是溶度积规则，它是判断沉淀生成和溶解的依据。 二、沉淀平衡的移动 判断沉淀生成或溶解的步骤： (1)计算有关难溶电解质组成的各种离子的浓度。 (2)计算 IP 值。 (3)根据 IP 与 Ksp 的比较，作出沉淀或溶解的判断。 注意有关沉淀生成，沉淀溶解及分级沉淀的方法及计算。 难题解析 例 3-1 (1)NaOH 和 H3PO4 溶液等体积混合，测得溶液 pH 为 4.66，溶液的 渗透浓度为 200mmol·L-1，求混合前 NaOH 和 H3PO4 溶液的浓度各为多少？(2)
若此NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合，溶液pH和渗透浓度各为多少？(已知H3PO4:pKal=2.12；pKa2=7.21pKa3=12.67)析（1)NaOH和H3PO4溶液等体积混合，由pH=4.66知混合后只有NaH2PO4，那么NaOH和H3PO4浓度相等，再由混合溶液渗透浓度求得NaOH和H3PO4溶液的浓度。(2)NaOH和H3PO4以2：1体积混合，可计算出溶液pH和渗透浓度。解（1)因NaOH和H3PO4溶液等体积混合后pH=4.66=(pKal+pKa2)，可判断混合溶液只含有NaH2PO4，因此混合前NaOH和H3PO4浓度相等，又混合溶液的渗透浓度为200mmol-L-，即2×c(NaH2PO4)=200mmolL-lc(NaH2PO4)=0.1mol-L-I根据c(NaH2PO4)推出混合前c(NaOH)=0.2mol-L-，c(H3PO4)=0.2mol-L-1(2)NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合发生的反应为：2NaOH + H3PO4 ==Na2HPO4+2H20由于混合前c(NaOH)=0.2mol-L-"，c(H3PO4)=0.2mol-L-l，混合后溶液只含有Na2HPO4，浓度为c(Na2HPO4)=(2/3)×0.2mol-L-1因此溶液的渗透浓度为3×(2/3)×0.2×1000mmolL-l=400mmol-L-由于混合溶液只含有Na2HPO4两性物质，pH=(pKa2 + pKa3)/2=(7.21+12.67)/2=9.94例3-2在0.100molL-HA溶液的解离度α为1.32%，（1)计算HA的解离常数。（2)如果在1.00L该溶液中加入固体NaA（不考虑溶液体积变化），使其浓度为0.100molL-!，计算溶液的[H+和解离度。析(1)由HA的浓度和解离度，可计算出HA溶液平衡后[H}]、[A-]、[HA],再通过Ka=[H+I[A-/[HA]即可计算出HA的解离常数。(2)可先通过计算加入固体NaA后的[A]和[HA]，则用o-[H+]/c(HA)和[H+}-Ka[HA][A-]计算溶液的[H}]和解离度。注意：计算加入固体NaA后的[A]和[HA]时，要用简化处理，否则计算很烦琐，且没有必要。解（1)0.100mol·L-HA溶液的解离度α为1.32%，溶液解离平衡时，[H+]-[A-]=1.33%x0.100mol-L-l=1.32×10-3mol·L-1
若此 NaOH 和 H3PO4 溶液以 2：1 的体积混合，溶液 pH 和渗透浓度各为多少？ (已知 H3PO4：pKa1=2.12；pKa2=7.21；pKa3=12.67) 析 (1)NaOH 和 H3PO4 溶液等体积混合，由 pH=4.66 知混合后只有 NaH2PO4， 那么 NaOH 和 H3PO4 浓度相等，再由混合溶液渗透浓度求得 NaOH 和 H3PO4 溶 液的浓度。(2)NaOH 和 H3PO4 以 2：1 体积混合，可计算出溶液 pH 和渗透浓度。 解 (1)因 NaOH 和 H3PO4 溶液等体积混合后 pH=4.66=( pKa1+pKa2)，可判断 混合溶液只含有 NaH2PO4，因此混合前 NaOH 和 H3PO4 浓度相等，又混合溶液 的渗透浓度为 200mmol·L-1，即 2×c(NaH2PO4)= 200mmol·L-1 c(NaH2PO4)= 0.1mol·L-1 根据 c(NaH2PO4)推出混合前 c(NaOH)= 0.2mol·L-1，c(H3PO4)= 0.2mol·L-1 (2) NaOH 和 H3PO4溶液以 2：1 的体积混合发生的反应为： 2NaOH + H3PO4 Na2HPO4 + 2H2O 由于混合前 c(NaOH)= 0.2mol·L-1，c(H3PO4)= 0.2mol·L-1，混合后溶液只含 有 Na2HPO4，浓度为 c(Na2HPO4)= (2/3)×0.2mol·L-1 因此溶液的渗透浓度为 3×(2/3)×0.2×1000mmol·L-1=400mmol·L-1 由于混合溶液只含有 Na2HPO4 两性物质， pH=(pKa2 + pKa3)/2=(7.21+12.67)/2=9.94 例 3-2 在 0.100mol·L-1HA 溶液的解离度 为 1.32%，(1)计算 HA 的解离常 数。(2)如果在 1.00L 该溶液中加入固体 NaA (不考虑溶液体积变化) ，使其浓度 为 0.100mol·L-1，计算溶液的［H+］和解离度。 析 (1)由 HA 的浓度和解离度，可计算出 HA 溶液平衡后[H+ ]、[A- ]、[HA]， 再通过 Ka =[H+ ][A- ]/[HA]即可计算出 HA 的解离常数。(2)可先通过计算加入固体 NaA 后的[A- ]和[HA]，则用 α=[H+ ]/c (HA)和[H+ ]=Ka·[HA]/[A- ]计算溶液的[H+ ]和 解离度。注意：计算加入固体 NaA 后的[A- ]和[HA]时，要用简化处理，否则计 算很烦琐，且没有必要。 解 (1) 0.100mol·L-1HA 溶液的解离度 α 为 1.32%，溶液解离平衡时， [H+ ]=[A- ]=1.33%×0.100mol·L-1=1.32×10-3mol·L-1
则Ka=[H+[A-]/[HA]=(1.32×10-3)2/0.100=1.74×10-5(2)当加入NaA后，HA的解离则如下式进行HA+H20-H3O++A-平衡时[H+] 0.100 +[H+]~0.100 (mol·L-")0.100-[H+]~0.100(mol-L-1)根据[H*][A-]/[HA]=Ka[H+]=Ka[HA]/[A-]-(1.74×10-5×0.100/0.100) mol-L-1=1.74×10-5 mol-L-1α=[H+)/c(HA) = 1.74×10-5 mol-L-1/0.100mol-L-1=1.74×10-4= 0.0174 %例3-3有一固体混合物，仅由NaH2PO4和Na2HPO4组成，称取该混合物1.91g，用水溶解后，用容量瓶配成100.0ml，测得该溶液的凝固点为-0.651℃（1）试计算该溶液的pH，（2）计算溶液的渗透浓度（忽略离子强度的影响）。(已知H3PO4的pKal=2.12、pKa2=7.21、pKa3=12.67;M(NaH2PO4)=120.0,M(Na2HPO4)-141.9;Kf=1.86K-kgmol-)析（1）由溶液的凝固点为-0.651℃，再根据△T=ZKric，结合NaHzPO4和Na2HPO4的质量为1.91g，就可计算出c(NaH2PO4）和c(Na2HPO4)，再由的Ka2表达式可计算出氢离子的浓度，从而计算溶液的pH值。（2）由c(NaH2PO4）和c(Na2HPO4)可计算溶液的渗透浓度。本题的关键是应用稀溶液的依数性的凝固点降低值来计算浓度，再由解离平衡常数计算H+1，得出pH值。由浓度可求出溶液的渗透浓度。解 （1）设混合物中NaH2PO4为ygNa2HPO4则为(1.91-y)gAT=ZKric=M(2×+3×9) K=0.651K根据120141.9解得NaH2PO4为1.91g-1.20g=0.71gJ=1.20g1.20g120g·mol -则c(Na H2PO4)=0.1 00mol-L-10.100L0.71gc(NazHPO4)1419g:mo=0.050 molL0.100L:H+ +HPO42-H2 PO4
则 Ka =[H+ ][A- ]/[HA]=(1.32×10-3 ) 2 /0.100=1.74×10-5 (2)当加入 NaA 后，HA 的解离则如下式进行 HA + H2O H3O+ + A- 平衡时 0.100 - [H+ ]≈0.100(mol·L-1 ) ［H+］0.100 + [H+ ]≈0.100 (mol·L-1 ) 根据 [H+ ][A- ]/[HA]=Ka [H+ ]=Ka·[HA]/[A- ]=(1.74×10-5×0.100/0.100) mol·L-1 =1.74×10-5 mol·L-1 α =[H+ ]/c(HA) = 1.74×10-5 mol·L-1 /0.100mol·L-1 =1.74×10-4 = 0.0174 % 例 3-3 有一固体混合物，仅由 NaH2PO4 和 Na2HPO4 组成，称取该混合物 1.91g ，用水溶解后，用容量瓶配成 100.0ml ，测得该溶液的凝固点为-0.651℃ （1）试计算该溶液的 pH， （2）计算溶液的渗透浓度（忽略离子强度的影响）。 (已知 H3PO4 的 pKa1 =2.12、pKa2 =7.21、pKa3 =12.67；Mr(Na H2PO4)=120.0， Mr (Na 2 H PO4)=141.9；Kf =1.86 K·kg·mol-1 ) 析 （1）由溶液的凝固点为-0.651℃，再根据△Tf=∑Kf·ic，结合 NaH2PO4 和 Na2HPO4 的质量为 1.91g，就可计算出 c(NaH2PO4) 和 c(Na2HPO4)，再由的 Ka2 表达式可计算出氢离子的浓度，从而计算溶液的 pH 值。（2）由 c(NaH2PO4) 和 c(Na2HPO4)可计算溶液的渗透浓度。本题的关键是应用稀溶液的依数性的凝固点 降低值来计算浓度，再由解离平衡常数计算[H+ ]，得出 pH 值。由浓度可求出溶 液的渗透浓度。 解 （1） 设混合物中 NaH2PO4 为 yg Na2H PO4 则为(1.91-y)g 根据 △Tf=∑Kf·ic=M (2× ) . y . y 141 9 1 91 3 120 − + Kf =0.651K 解得 y=1.20g NaH2PO4 为 1.91g-1.20g = 0.71g 则 c(Na H2PO4)= = − 0.100L 120g mol 1.20g 1 0.1 00mol·L-1 c (Na2HPO4)= 0.100L 141.9g mol 0.71g −1 = 0.050 mol·L-1 ∵ H 2 PO4 - H+ + HPO4 2-