《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第五章 涨落理论

An_AN(5.1.28)Nn由此可得，粒子数和粒子数密度的相对涨落为(AN)(An)1KTKT(5.1.29)N2n?V上式与用巨正则分布求得的结果（3.8.14）式一致下面将计算系统能量的涨落，选取T，V作为自变量，由热力学公式得能量的偏差为QEaEaEAE=△T-AV=C,AT+AV(5.1.30)avavaT系统能量的涨落为(AE)" =C2(AT)* +2CATAV(△V)al(5.1.31)aE=kT?Cy+kTVKal上式表明系统的能量涨落由两部分组成：其中第一项是温度涨落引起的能量涨落，第二项是体积涨落引起的能量涨落。利用热力学公式E)op=TPav)aT（5.1.31）式可改写为(AE) = kr"c +kTV.[(%)/-p(5.1.32)aE为了和系综理论中得到涨落公式比较，将（5.1.31）式中求导时粒子数N不变av转换到体积V不变，由N=nV得(%) (%),(C%) -(%)(5.1.33)将上式代入（5.1.31）式，得(AE) =kC,+kTr,(dE= kT°C +(AN)(5.1.34)VaNA上式最后一步已用了（5.1.29）式。上式表明系统的能量涨落由两部分组成：第一项是由于温度涨落引起的系统能量的涨落，第二项是系统与外界交换粒子，由于粒子数的涨落引起的系统能量的涨落。（5.1.34）式与系综理论中用巨正则分布函数得到的能量涨落公式（3.8.17）式一致。$5.2光的散射当光线射入气体或液体时，一部分光线由于受到散射而偏离原来的传播方向，因而在入189

189 n N n N   = （5.1.28） 由此可得，粒子数和粒子数密度的相对涨落为 ( ) ( ) 2 2 2 2 1 T N n kT N n V    = = （5.1.29） 上式与用巨正则分布求得的结果（3.8.14）式一致。 下面将计算系统能量的涨落，选取 T, V 作为自变量，由热力学公式得能量的偏差为 V V T T E E E E T V C T V T V V           =  +  =  +                 （5.1.30） 系统能量的涨落为 ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 V V T T V T T E E E C T C T V V V V E kT C kTV V         =  +   +               = +      （5.1.31） 上式表明系统的能量涨落由两部分组成：其中第一项是温度涨落引起的能量涨落，第二项是 体积涨落引起的能量涨落。利用热力学公式 T V E p T p V T           = −       （5.1.31）式可改写为 ( ) 2 2 2 V T V p E kT C kTV T p T        = + −          （5.1.32） 为了和系综理论中得到涨落公式比较，将（5.1.31）式中 T E V         求导时粒子数 N 不变 转换到体积 V 不变，由 N nV = 得 T T T T E E N N E V N V V N                     = =             （5.1.33） 将上式代入（5.1.31）式，得 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 V T V T T N E E E kT C kT kT C N V N N         = + = +            （5.1.34） 上式最后一步已用了（5.1.29）式。上式表明系统的能量涨落由两部分组成：第一项是由于 温度涨落引起的系统能量的涨落，第二项是系统与外界交换粒子，由于粒子数的涨落引起的 系统能量的涨落。（5.1.34）式与系综理论中用巨正则分布函数得到的能量涨落公式（3.8.17） 式一致。 §5.2 光的散射 当光线射入气体或液体时，一部分光线由于受到散射而偏离原来的传播方向，因而在入

射光的方向上光的强度有所减弱，这就是光的散射现象。光的散射现象可由两种原因引起：一种是光受到悬浮在气体或液体中的杂质或尘埃的影响，使光发生散射，这种散射称为丁锋尔（Tyndall）现象。另一种是在纯净的气体或液体中发生的散射现象，这种散射是由于气体或液体的密度涨落引起的，称为瑞利散射，这是一种分子散射。由于物质对光波的折射率与物质的密度有关，如果密度发生涨落，使物质中某些地方的密度与平均密度有较大的偏差，光波通过该处经折射后其传播方向就偏离平均折射方向，于是发生光的散射现象。下面将讨论光的散射与密度涨落之间的关系。按照瑞利散射理论，设入射光的波长为入，在折射率为μ的介质中传播。当通过单位面积的单位强度的光波射入一个小体积VV<元3）后，在和入射光垂直的方向上每单位立体角内，散射光的强度为1- 2'v°(Au(5.2.1)24H式中△Ⅱ是由于介质的密度涨落所引起的折射率的偏差。按照洛仑兹折射率公式，介质的密度p与折射率μ之间的关系为1 μ-1=常数(5.2.2)pμ?+2M式中p=M为气体或液体的质量，由上式得到V6μ?11Ap.Au(5.2.3)Au（-1+2)(u? -1)(μ? +2) μp将上式代入（5.2.1）式，得散射光的强度为元’v (μ2 -1)' (u2 +2)1=(5.2.4)18μta4在系统的局部区域内粒子数固定的情形下，质量M=pV为一常量，而粒子的热运动使得AV这些粒子所占据的体积发生涨落，从而产生密度涨落，由=-会及（5.1.15）式，得Vp(可) (平)-鼠(%)-等(5.2.5)将（5.2.4）式求平均，并将（5.2.5）式代入，得T_(μ"-1) (μ +2)-kTVKT(5.2.6)18μt24190

190 射光的方向上光的强度有所减弱，这就是光的散射现象。光的散射现象可由两种原因引起： 一种是光受到悬浮在气体或液体中的杂质或尘埃的影响，使光发生散射，这种散射称为丁铎 尔（Tyndall）现象。另一种是在纯净的气体或液体中发生的散射现象，这种散射是由于气体 或液体的密度涨落引起的，称为瑞利散射，这是一种分子散射。由于物质对光波的折射率与 物质的密度有关，如果密度发生涨落，使物质中某些地方的密度与平均密度有较大的偏差， 光波通过该处经折射后其传播方向就偏离平均折射方向，于是发生光的散射现象。下面将讨 论光的散射与密度涨落之间的关系。 按照瑞利散射理论，设入射光的波长为  ，在折射率为  的介质中传播。当通过单位面 积的单位强度的光波射入一个小体积 ( ) 3 V V   后，在和入射光垂直的方向上每单位立体 角内，散射光的强度为 2 2 2 4 2 V I        =     （5.2.1） 式中  是由于介质的密度涨落所引起的折射率的偏差。按照洛仑兹折射率公式，介质的密 度  与折射率  之间的关系为 2 2 1 1 2    − = + 常数 （5.2.2） 式中 M V  = ，M 为气体或液体的质量，由上式得到 ( )( ) 2 2 2 2 2 2 1 1 6 1 2 1 2               = −  =     − + − + （5.2.3） 将上式代入（5.2.1）式，得散射光的强度为 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 4 4 1 2 18 V I        − +    =     （5.2.4） 在系统的局部区域内粒子数固定的情形下，质量 M V =  为一常量，而粒子的热运动使得 这些粒子所占据的体积发生涨落，从而产生密度涨落，由 V V     = − 及（5.1.15）式，得 2 2 2 T T V kT V kT V V p V               = = − =            （5.2.5） 将（5.2.4）式求平均，并将（5.2.5）式代入，得 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 4 4 1 2 18 T I kTV       − + = （5.2.6）

上式表明，散射光的强度与波长的四次方成反比，与介质的压缩系数成正比。由于液体的压缩系数比气体的小，所以，液体所引起的散射光通常比气体弱。1如果散射介质是理想气体，K，=，且气体的折射率近似为1，得到散射光的强度为DT_(-1kTV(5.2.7)224p（5.2.7）式可以用来说明天空为什么呈现蓝色。因为散射光的强度与波长的四次方成反比，当白色的太阳光通过大气层时，可见光中波长较短的蓝光散射较多，而波长较长的红光散射较少，所以，散射光照耀下的天空呈蓝色。而在早晚日出和日落时，太阳靠近地平线，太阳光通过大气的路程比中午它升在天空顶上时大得多，太阳光中蓝光几乎都被散射了，红光的波长较长，散射较少而能穿过厚厚的大气层到达地球表面。因此，日出和日落时看到的是一轮红日。液体的压缩系数比气体小得多，因此，一般情形下液体对光的散射很小。只有当液体接近临界点时，压缩系数很大，粒子数密度涨落也很大，此时不能再用（5.2.5）式来讨论密度涨落。在临界点附近，空间不同位置的涨落是彼此相关的，密度涨落要比通常情形大得多，光的散射现象也比通常情形强得多。正是由手接近临界状态时有很大的密度涨落，引起光的强烈散射，各种波长的光都被散射了，使整个液体呈现一片乳白色。这种现象称之为“临界乳光现象”。S5.3布朗运动1827年植物学家布朗（Brown）在显微镜下观察到，悬浮在液体中的花粉在不停地作无规则运动，人们把这种花粉或直径约为0.1～1微米量级的微小粒子在气体或液体中的无规则运动称为布朗运动。作布朗运动的粒子称为布朗粒子。布朗粒子比分子大得多，它象一个巨分子悬浮在液体中，受到它周围的许多液体分子的碰撞。布朗粒子每秒钟受到液体分子的碰撞次数约为10s-。在气体中，由于气体的密度较低，布朗粒子受到气体分子的碰撞次数较少，但也有10"s-。从宏观上看，布朗粒子很小，但是它比流体分子大得多，悬浮在气体或液体中的布朗粒子受到周围的流体分子频繁的碰撞。在任一瞬间它在各个方向受到流体分子碰撞所产生的力不能相互抵消，这种剩余力是涨落不定的，它的大小和方向都在不断发生变化。因此，在某一瞬间，布朗粒子受到某一个方向上的剩余力的作用，使它朝这个方向运动，在另一瞬间，布朗粒子受到另一个方向上的剩余力的作用，使它朝另一个方向运动，就是这种碰撞的剩余力使布朗粒子不停地作无规则运动。由于流体分子的碰撞十分频繁，布朗粒子的瞬时运动是无法观测到的，在显微镜下观测到的只是布朗粒子在宏观短的时间内的13kT来估算，布朗一种平均运动。如果把布朗粒子看作巨分子，按能量均分定理二mV2B2粒子的平均速率～1cm·s-"，但实际观测到的布朗粒子的速率只有它的10-。由此可见，实验观测到的布朗粒子的运动，只不过是布朗粒子运动的一种剩余涨落而已。即使在整个系统达到平衡后，布朗粒子仍在不停地作无规则运动。布朗运动虽然并不直接就是分子的无规则运动，但它是周围流体分子无规则运动对布朗粒子作用的直接反映。191

191 上式表明，散射光的强度与波长的四次方成反比，与介质的压缩系数成正比。由于液体的压 缩系数比气体的小，所以，液体所引起的散射光通常比气体弱。 如果散射介质是理想气体， 1 T p  = ，且气体的折射率近似为 1，得到散射光的强度为 ( ) 2 2 2 4 1 2 kTV I p    − = （5.2.7） （5.2.7）式可以用来说明天空为什么呈现蓝色。因为散射光的强度与波长的四次方成反比， 当白色的太阳光通过大气层时，可见光中波长较短的蓝光散射较多，而波长较长的红光散射 较少，所以，散射光照耀下的天空呈蓝色。而在早晚日出和日落时，太阳靠近地平线，太阳 光通过大气的路程比中午它升在天空顶上时大得多，太阳光中蓝光几乎都被散射了，红光的 波长较长，散射较少而能穿过厚厚的大气层到达地球表面。因此，日出和日落时看到的是一 轮红日。 液体的压缩系数比气体小得多，因此，一般情形下液体对光的散射很小。只有当液体接 近临界点时，压缩系数很大，粒子数密度涨落也很大，此时不能再用（5.2.5）式来讨论密度 涨落。在临界点附近，空间不同位置的涨落是彼此相关的，密度涨落要比通常情形大得多， 光的散射现象也比通常情形强得多。正是由于接近临界状态时有很大的密度涨落，引起光的 强烈散射，各种波长的光都被散射了，使整个液体呈现一片乳白色。这种现象称之为“临界 乳光现象”。 §5.3 布朗运动 1827 年植物学家布朗（Brown）在显微镜下观察到，悬浮在液体中的花粉在不停地作无 规则运动，人们把这种花粉或直径约为 0.1 1 微米量级的微小粒子在气体或液体中的无规 则运动称为布朗运动。作布朗运动的粒子称为布朗粒子。布朗粒子比分子大得多，它象一个 巨分子悬浮在液体中，受到它周围的许多液体分子的碰撞。布朗粒子每秒钟受到液体分子的 碰撞次数约为 19 1 10 s − 。在气体中，由于气体的密度较低，布朗粒子受到气体分子的碰撞次 数较少，但也有 15 1 10 s − 。从宏观上看，布朗粒子很小，但是它比流体分子大得多，悬浮在气 体或液体中的布朗粒子受到周围的流体分子频繁的碰撞。在任一瞬间它在各个方向受到流体 分子碰撞所产生的力不能相互抵消，这种剩余力是涨落不定的，它的大小和方向都在不断发 生变化。因此，在某一瞬间，布朗粒子受到某一个方向上的剩余力的作用，使它朝这个方向 运动，在另一瞬间，布朗粒子受到另一个方向上的剩余力的作用，使它朝另一个方向运动， 就是这种碰撞的剩余力使布朗粒子不停地作无规则运动。由于流体分子的碰撞十分频繁，布 朗粒子的瞬时运动是无法观测到的，在显微镜下观测到的只是布朗粒子在宏观短的时间内的 一种平均运动。如果把布朗粒子看作巨分子，按能量均分定理 1 3 2 2 2 m v kT B = 来估算，布朗 粒子的平均速率 1 v cm s 1 −  ，但实际观测到的布朗粒子的速率只有它的 5 10− 。由此可见， 实验观测到的布朗粒子的运动，只不过是布朗粒子运动的一种剩余涨落而已。即使在整个系 统达到平衡后，布朗粒子仍在不停地作无规则运动。布朗运动虽然并不直接就是分子的无规 则运动，但它是周围流体分子无规则运动对布朗粒子作用的直接反映

自1827年布朗发现布朗运动以后，经过七十多年的努力，直到上个世纪初，爱因斯坦（1905年）、斯莫卢霍夫斯基（1906年）和朗之万（Langevin）（1908年）等发表了他们的理论，皮兰（Perrin）（1908年）完成了他的实验工作，布朗运动才得到圆满的解释。下面就布朗运动的理论作一简单介绍。一．朗之万理论首先介绍布朗运动的朗之万理论。朗之万把周围介质对布朗粒子的作用力分成两部分：一部分是流体分子对布朗粒子的平均作用力，它表现为宏观的粘滞阻力；另一部分是在平均力背景下流体分子碰撞的涨落力。粘滞阻力来自流体分子对运动的布朗粒子的碰撞，当布朗粒子以速度运动时，在它的前进方向上将与更多的流体分子相碰撞。因此，就平均而言，它将受到与其速度方向相反的粘滞阻力，当速度不大时，阻力的大小与粒子的速度大小成正比。粘滞阻力可表示为=-αv，式中α为阻尼系数。如果将布朗粒子看成半径为α的小球，流体的粘滞系数为n，则阻尼系数α由斯托克斯（Stokes）公式给出(5.3.1)α=6元am涨落力F（）来自流体分子无规则热运动施加在布朗粒子上的一种涨落不定的力，它相当于流体分子对静止布朗粒子的碰撞而产生的净作用力。显然，涨落力的大小和方向都是随机的，其平均值F=0。此外，如果系统处于外力场中，则布朗粒子还受到外力F外的作用。设布朗粒子的质量为m，则它的运动方程为m=-α+F(0)+F外(5.3.2)（5.3.2）式称为朗之万方程。布朗粒子在有规力和涨落力共同作用下运动。由于涨落力F(0）随t的变化是涨落不定的，使得布朗粒子的运动具有不同于在确定力作用下粒子的运动特征，涨落力作用下的粒子运动需要作统计处理，只能用概率来描述，也即只能讨论大量布朗粒子运动的平均结果。为简单起见，只考虑布朗粒子在水平面上的X方向运动的一维情形，且无外力场F外=0，此时朗之万方程（5.3.2）式可改写为mx =-αx+ X(0)(5.3.3)式中X(t)是涨落力的x分量。将x乘方程的两边，考虑到x--#，x=ldx22dt?2 dt可得md2++-mx*--%%++xx()(5.3.4)2 dt?2 dt上式对大量的布朗粒子求平均，用物理量上加一横表示平均值，则有192

192 自 1827 年布朗发现布朗运动以后，经过七十多年的努力，直到上个世纪初，爱因斯坦 (1905 年)、斯莫卢霍夫斯基（1906 年）和朗之万（Langevin）（1908 年）等发表了他们的理 论，皮兰（Perrin）（1908 年）完成了他的实验工作，布朗运动才得到圆满的解释。下面就布 朗运动的理论作一简单介绍。 一．朗之万理论 首先介绍布朗运动的朗之万理论。朗之万把周围介质对布朗粒子的作用力分成两部分： 一部分是流体分子对布朗粒子的平均作用力，它表现为宏观的粘滞阻力；另一部分是在平均 力背景下流体分子碰撞的涨落力。粘滞阻力来自流体分子对运动的布朗粒子的碰撞，当布朗 粒子以速度 v 运动时，在它的前进方向上将与更多的流体分子相碰撞。因此，就平均而言， 它将受到与其速度方向相反的粘滞阻力，当速度 v 不大时，阻力的大小与粒子的速度大小成 正比。粘滞阻力可表示为 f v = − ，式中  为阻尼系数。如果将布朗粒子看成半径为 a 的 小球，流体的粘滞系数为  ，则阻尼系数  由斯托克斯（Stokes）公式给出    = 6 a （5.3.1） 涨落力 F t( ) 来自流体分子无规则热运动施加在布朗粒子上的一种涨落不定的力，它相当于 流体分子对静止布朗粒子的碰撞而产生的净作用力。显然，涨落力的大小和方向都是随机的， 其平均值 F = 0 。此外，如果系统处于外力场中，则布朗粒子还受到外力 F外 的作用。 设布朗粒子的质量为 m，则它的运动方程为 mr r F t F = − + +  ( ) 外 （5.3.2） （5.3.2）式称为朗之万方程。布朗粒子在有规力和涨落力共同作用下运动。由于涨落力 F t( ) 随t的变化是涨落不定的，使得布朗粒子的运动具有不同于在确定力作用下粒子的运动特征。 涨落力作用下的粒子运动需要作统计处理，只能用概率来描述，也即只能讨论大量布朗粒子 运动的平均结果。 为简单起见，只考虑布朗粒子在水平面上的 x 方向运动的一维情形，且无外力场， F外 = 0，此时朗之万方程（5.3.2）式可改写为 mx x X t = − +  ( ) （5.3.3） 式中 X t( ) 是涨落力的 x 分量。将 x 乘方程的两边，考虑到 2 2 2 2 2 1 1 , 2 2 d d xx x x xx x dt dt = − = 可得 ( ) 2 2 2 2 2 2 2 m d d x mx x xX t dt dt  − = − + （5.3.4） 上式对大量的布朗粒子求平均，用物理量上加一横表示平均值，则有

md2F-mx--号%#+x(0)(5.3.5)2 dt?2 dt在导出上式时已考虑了求粒子平均和对时间求导的次序可以交换。涨落力X(t)与粒子位置x无关，因此，xX()=xX(0)=0由能量均分定理可得布朗粒子的平均动能为-k=kT(5.3.6)2将这些结果代入（5.3.5）式，整理后得r+ad2kT=0(5.3.7)dt?mdtm（5.3.7）式是关于x2的二阶常系数非齐次常微分方程，其通解为a_2kTt+Cem+C,(5.3.8)aα其中C,C,是积分常数，由初始条件确定。设t=O时，所有的布朗粒子都静止在x=0处，d即 x2 (0) = 0.x2(0)=0，则方程（5.3.7）式的解为dt2kTαN(5.3.9)m(α)m(m使心如果时间很短，一1<1，则得mkTt=2(5.3.10)mkT运动。上式表明在极短的时间间隔内，布朗粒子以平均速率=Vm如果时间t不是很小，使得一，一1》1，则（5.3.9）式中的圆括号项可以忽略不计，其解m为_2kTt=2Dt(5.3.11)α其中kTkT-D=(5.3.12)α6元an193

193 ( ) 2 2 2 2 2 2 2 m d d x mx x xX t dt dt  − = − + （5.3.5） 在导出上式时已考虑了求粒子平均和对时间求导的次序可以交换。 涨落力 X t( ) 与粒子位置 x 无关，因此， xX t x X t ( ) = = ( ) 0 由能量均分定理可得布朗粒子的平均动能为 1 1 2 2 2 mx kT = （5.3.6） 将这些结果代入（5.3.5）式，整理后得 2 2 2 2 2 0 d d kT x x dt m dt m  + − = （5.3.7） （5.3.7）式是关于 2 x 的二阶常系数非齐次常微分方程，其通解为 2 1 2 2 t m kT x t C e C   − = + + （5.3.8） 其中 1 2 C C, 是积分常数，由初始条件确定。设 t = 0 时，所有的布朗粒子都静止在 x = 0 处， 即 ( ) ( ) 2 2 0 0, 0 0 d x x dt = = ，则方程（5.3.7）式的解为 2 2 2 1 t m kT x t e m m m        − = + −                 （5.3.9） 如果时间很短，使 t 1 m  ，则得 2 2 2 2 kT x t v t m  = （5.3.10） 上式表明在极短的时间间隔内，布朗粒子以平均速率 kT v m = 运动。 如果时间 t 不是很小，使得 t 1 m  ，则（5.3.9）式中的圆括号项可以忽略不计，其解 为 2 2 2 kT x t Dt  = = （5.3.11） 其中 6 kT kT D   a = = （5.3.12）