第二章晶体结合2.1晶体中的结合力和结合能；2.2元素和化合物晶体结合的规律性：2.3弹性应变和晶体中的弹性波；本章介绍原子、分子是以怎样相互作用结合成晶体的。晶体结合的方式与固体的结构以及物理化学性质都有密切关系，因此确定晶体的结合形式也是研究材料性质的基础
晶体结合为什么原子会形成晶体？Q.因为不考虑温度的情况下，晶体的总能量比孤立的原子的总能量要低富记N(～1023）个原子坐标为R.（i=1,M)，则体系总能量是所有原子坐标(R)的函数，记为Utot((R))，Utor((R))又被称为势能面(potentialenergysurface)。内聚能（cohesiveenergy）或结合能（bindingenergy）的定义：形成晶体时的总能量与N个相距无穷远的中性自由粒子的总能量的差，即(1)Eg=Utor((Ro))-Utor((Roo)在这种定义下，E<0放热，晶体能稳定形成。为方便，我们直接记Utt（(R)=0，则E=Utot((Rol)。当E/N～kBT的时候，晶体开始融化。0002023年3月28日3/66大
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶体结合 ❀ 为什么原子会形成晶体？ ? 因为不考虑温度的情况下，晶体的总能量比孤立的原子的总能量要低！ ❀ 记 N(„ 1023) 个原子坐标为 Ri , (i = 1, N)，则体系总能量是所有原子坐标 tRu 的函数，记为 Utot(tRu)，Utot(tRu) 又被称为势能面（potential energy surface）。 ❀ 内聚能（cohesive energy）或结合能（binding energy）的定义：形成晶体时的总能量与 N 个相 距无穷远的中性自由粒子的总能量的差，即 Eb = Utot(tR0u) ´ Utot(tR8u) (1) 在这种定义下，Eb ă 0 放热，晶体能稳定形成。为方便，我们直接记 Utot(tR8u) = 0，则 Eb = Utot(tR0u)。 ☞ 当 Eb/N „ kBT 的时候，晶体开始融化。 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 3 / 66
晶体中典型两体相互作用晶体的总能量（势能面）Utot（（R））是一个很复杂的高维函数，当两体相互作用在量体中占据主导地位，则晶体的总能量可以近似写成：Utor(R) ~ Uear(R, R,)(2)2讲不同体中的粒子间两体相互作用的形式不同，但还是具有一些共性两体相互作用Ua（）可以分为两mpar项：吸引项Ua(-）和排斥项Ur(r)oaattractive两者存在平衡点TO，平衡点处受力total pot[san（负的能量一阶导）为0，即-total forceaUpanFpar(ro)==0q.e]arP受力的极值点（力的一阶导或能量二阶导的零点）称为原子分离极限Ue(r)=L-(r)+Ua(r)(breaking limit)OUpar(r)Foe(r)s。当r>ro，吸引占主导，相互作用Or力Feair()<0:Distance [arb. units]当r<ro，排斥占主导，相互作用力Faar()>0图一品体中典型两体相互作用示意图。Daa科学技术大2023年3月28日4/66
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶体中典型两体相互作用 ❀ 晶体的总能量（势能面）Utot(tRu) 是一个很复杂的高维函数，当两体相互作用在晶体中占据主 导地位，则晶体的总能量可以近似写成： Utot(tRu) « 1 2 ÿ i‰j Upair(Ri , Rj) (2) ❀ 不同晶体中的粒子间两体相互作用的形式不同，但还是具有一些共性： ❁ 两体相互作用 Upair(r) 可以分为两 项：吸引项 Ua(r)和排斥项 Ur(r)， 两者存在平衡点 r0，平衡点处受力 （负的能量一阶导）为 0，即 Fpair(r0) = ´ BUpair Br ˇ ˇ ˇ ˇ r=r0 = 0 受力的极值点（力的一阶导或能量 二阶导的零点）称为原子分离极限 （breaking limit） ❁ 当 r ą r0，吸引占主导，相互作用 力 Fpair(r) ă 0； 当 r ă r0，排斥占主导，相互作用 力 Fpair(r) ą 0 Upair(r) = Ur(r) + Ua(r) Fpair(r) = − ∂Upair(r) ∂r r0 U0 r rb Distance [arb. units] Energy [arb. units] repulsive attractive total pot total force 图 – 晶体中典型两体相互作用示意图。 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 4 / 66
晶体中相互作用来源吸引项排斥项由于泡利不相容原理（Pauliexclusionprinciple），两个电子不能占据相同的微观态，当两个粒子距离很近的时候，它晶体中正负电荷的库伦（Coulomb）相$们的核外电子云强烈交叠，总体上体现互作用，异种电荷相互吸引出强烈的排斥力。Z;Zje2AU(R1.R2)αRi-R2]电偶（多）极矩相互作用，一般比较弱1U(R1,R2) α[R1 Ra]6排斥项随原子间距关系非常复杂，常用原子间不同价电子分布产生的不同成键的近似有磁力、重力等可以忽略不计bUr(r)=e-r/oUr(r)=orr其中b、n、入和α是待定参数。2Dae2023年3月28日5/66
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶体中相互作用来源 ❀ 晶体中正负电荷的库伦（Coulomb）相 互作用，异种电荷相互吸引 U(R1, R2) ∝ ´ ZiZje 2 |R1 ´ R2| ❀ 电偶（多）极矩相互作用，一般比较弱 U(R1, R2) ∝ ´ 1 |R1 ´ R2| 6 ❀ 原子间不同价电子分布产生的不同成键 ❀ 磁力、重力等可以忽略不计 吸引项 ❀ 由于泡利不相容原理（Pauli exclusion principle），两个电子不能占据相同的微 观态，当两个粒子距离很近的时候，它 们的核外电子云强烈交叠，总体上体现 出强烈的排斥力。 ❀ 排斥项随原子间距关系非常复杂，常用 的近似有 Ur(r) = b r n or Ur(r) = λe ´r/σ 其中 b、n、λ 和 σ 是待定参数。 排斥项 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 5 / 66
晶体结合基本类型$根据结合类型的不同，晶体大致可以做以下分类8 %%Crystal ArgonSodium ChlorideSodiumDiamond(Metallic)(lonic)(Covalent)(van der Waals)图-几种主要品体结合类型及其代表，改编自Kittel书。范德华品体（vanderWaalscrystal）或分子品离子品体（loniccrystal)体(Molecularcrystal)共价品体（Covalentcrystal）氧键晶体Hydrogenbonds）金属（Metals)因此以上分类不一定严格。比如石墨等二维材料，层间是实际晶体中的结合力可能不止一种，范德华相互作用，层内则是共价键。Daa2023年3月28日6/66科技术大
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶体结合基本类型 ❀ 根据结合类型的不同，晶体大致可以做以下分类： Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Crystal Argon (van der Waals) ClClCl- ClCl- Na+ Na+ Na+ Na+ Sodium Chloride (Ionic) Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Sodium (Metallic) C C C C C Diamond (Covalent) 图 – 几种主要晶体结合类型及其代表，改编自 Kittel 书。 ❁ 范德华晶体（van der Waals crystal）或分子晶 体（Molecular crystal） ✿ 氢键晶体（Hydrogen bonds） ❁ 离子晶体（Ionic crystal） ❁ 共价晶体（Covalent crystal） ❁ 金属（Metals） ☞ 实际晶体中的结合力可能不止一种，因此以上分类不一定严格。比如石墨等二维材料，层间是 范德华相互作用，层内则是共价键。 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 6 / 66