第九章立体异构知识要点同分异构可划分为构造异构和立体异构构造异构又可细分为碳架异构、位置异构、官能团异构和互变异构。立体异构分为构型异构和构象异构.构型异构进一步分为顺反异构、对映异构和非对映异构对映异构与非对映异构统称为旋光异构顺反异构构型异构立体异构旋光异构构象异构第一节顺反异构顺反异构现象：由于原子或原子团在双键或脂环两侧的排列方式不同而产生的异构现象。由此产生的异构体之间互称为顺反异构体。一、产生顺反异构的条件1、分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或脂环。2、每个不能自由旋转的原子一连接着不同的原子或基团。二、顺反异构体的命名（一）顺反命名法两个相同的原子或基团处于元键或脂环平面同侧的异构体称为顺式，处于异侧称为反式。例如：2-丁烯酸CH3CH=CHCOOHCH3-CH3HCOOHCHHCOOHH顺-2-丁烯酸反-2-丁烯酸
第九章 立体异构 知识要点 同分异构可划分为构造异构和立体异构． 构造异构又可细分为碳架异构、位置异构、官能团异构和互变异构。 立体异构分为构型异构和构象异构．构型异构进一步分为顺反异构、对映异 构和非对映异构．对映异构与非对映异构统称为旋光异构． 立体异构 构型异构 构象异构 顺反异构 旋光异构 第一节 顺反异构 顺反异构现象：由于原子或原子团在双键或脂环两侧的排列方式不同而产 生的异构现象。由此产生的异构体之间互称为顺反异构体。 一、产生顺反异构的条件 1、分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或脂环。 2、每个不能自由旋转的原子上连接着不同的原子或基团。 二、顺反异构体的命名 （一）顺反命名法 两个相同的原子或基团处于π键或脂环平面同侧的异构体称为顺式，处于异 侧称为反式。例如： CH3 C C H COOH H 2-丁烯酸 CH3CH CHCOOH CH3 C C H H COOH 顺-2-丁烯酸 反-2-丁烯酸
CH31,3-二甲基环已烷CH1CH3CH/CH3CH3H反-1,3-二甲基环已烷顺-1,3-二甲基环己烷（二）Z-E命名法当我们用顺反命名法命名时，如果双键所在碳原子所连接的四个原子（或原子团）均不同，就难以命名。为此提出了以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法：先确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团的优先顺序。当两个优先基团位于同侧时，用Z表示其构型：位于异侧时，就用E表示其构型。次序规则：1．与双键碳直接相连的原子不同时按照原子序数大小排列，原子序数大者为大基团：同位素按质量大小排列。I>Br>C1>S>P>F>0>N>C>D>H2.若与双键碳直接相连的原子相同时，则用外推法，直到比出大小为止如：—C,H,>—CH；CH,C1 >CH(CH),3.对于含有双键或叁键的取代基，可以将其看成以2个或3个单键和相同的原子相连接。NCEN相当如：≥C=0与≥C<0相当—C=N与+X常见的不饱和基团的先后次序可排列如下：—C=N>—C=CH>—CH=CH2:—COOH>—COR>—CHO例如：1-氯-1,2-二溴乙烯BrC1C=CHBr，比较C所连的两个原子：Br>Cl；C所连的两个原子：Br>H2_Hl>i=<BrCI-C=C-C3BrBrBrHZ-1-氯-1,2-二溴乙烯E-1-氯-12-二溴乙烯注意：Z型丰顺式：E型丰反式
CH3 CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H CH3 顺-1,3-二甲基环己烷 反-1,3-二甲基环己烷 1,3-二甲基环己烷 （二）Z-E 命名法 当我们用顺反命名法命名时，如果双键所在碳原子所连接的四个原子（或原 子团）均不同，就难以命名。为此提出了以“次序规则”为基础的 Z-E 构型命名 法： 先确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团的优先顺序。当两个 优先基团位于同侧时，用 Z 表示其构型；位于异侧时，就用 E 表示其构型。 次序规则： 1. 与双键碳直接相连的原子不同时按照原子序数大小排列，原子序数大者 为大基团；同位素按质量大小排列。 I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D＞H 2. 若与双键碳直接相连的原子相同时，则用外推法，直到比出大小为止 如：—C2 H5 ＞ —CH3 ；—CH2 Cl ＞ —CH(CH3 )2 3. 对于含有双键或叁键的取代基，可以将其看成以 2 个或 3 个单键和相同 的原子相连接。 C O C O 如： O 相当； CN CN N N 与 与 相当 常见的不饱和基团的先后次序可排列如下： —C≡N＞—C≡CH＞—CH＝CH2；—COOH＞—COR＞—CHO 例如：1-氯-1,2-二溴乙烯 BrClC＝CHBr ，比较 C1所连的两个原子：Br ＞ Cl；C2所连的两个原子：Br＞H 1 2 Cl 1 2 C C Br Br H Cl C C Br H Br E-1-氯-1,2-二溴乙烯 Z-1-氯-1,2-二溴乙烯 注意：Z 型≠顺式；E 型≠反式
如：2-溴-2-丁烯CH:CBr=CHCH3HCH3CH3CH3>cC-BrBrCH3HE-2-漠-2-丁烯Z-2-溴-2-丁烯顺-2-溴-2-丁烯反-2-溴-2-丁烯第二节旋光异构能使偏振光的偏振面旋转的物质，通常称为具有旋光性的物质，这些物质的旋光性是与其分子的构型有关的。一、偏振光与旋光性只在一个平面上振动的光称为平面偏振光（plane-polarizedlight）简称偏振光。能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性（opticalactivity），具有旋光性的物质称为旋光性物质。手性化合物都具有旋光性。偏振面被旋光性物质所旋转的角度叫旋光度。用表示。偏振面被旋转的方向有左旋（逆时针）和右旋（顺时针）的区别，用（+）表示右旋，（-）表示左旋。二、旋光度的测定与比旋光度目前在科研工作中广泛使用的还有自动旋光仪，它可直接显示被测化合物的旋光度和旋光方向。a[al, =c.1式中t——测定时的温度；入——光源波长；α——用旋光仪测得的旋光度；C一溶液浓度（1gml-）（纯液体可用密度）；1一旋光管长度（分米）。比旋光度对于鉴定一个旋光性化合物或者判断它的纯度是很重要的三、旋光活性与分子结构的关系
如：2-溴-2-丁烯 CH3CBr＝CHCH3 CH3 C C Br CH3 H CH3 C C Br H CH3 E-2-溴-2-丁烯 顺-2-溴-2-丁烯 Z-2-溴-2-丁烯 反-2-溴-2-丁烯 第二节 旋光异构 能使偏振光的偏振面旋转的物质，通常称为具有旋光性的物质，这些物质的 旋光性是与其分子的构型有关的。 一、偏振光与旋光性 只在一个平面上振动的光称为平面偏振光（plane-polarized light）简称 偏振光。 能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性（optical activity）， 具有旋光性的物质称为旋光性物质。 手性化合物都具有旋光性。 偏振面被旋光性物质所旋转的角度叫旋光度。用α表示。偏振面被旋转的方 向有左旋（逆时针）和右旋（顺时针）的区别，用（+）表示右旋，（-）表示左 旋。 二、旋光度的测定与比旋光度 目前在科研工作中广泛使用的还有自动旋光仪，它可直接显示被测化合物的 旋光度和旋光方向。 λ t = α C l [ ] α . 式中 t——测定时的温度；λ——光源波长；α——用旋光仪测得的旋光 度；C——溶液浓度（1g•ml-1）（纯液体可用密度）；l——旋光管长度（分米）。 比旋光度对于鉴定一个旋光性化合物或者判断它的纯度是很重要的， 三、旋光活性与分子结构的关系
（一）分子的手性与旋光性旋光异构现象是与分子的结构有关的，产生旋光异构现象的结构依据是手性。不能与其镜像重叠的分子称为手性分子（chiralmolecule）。具有手性的分子才存在旋光性和旋光异构现象。（二）分子中常见对称因素判断化合物分子是否具有手性是看分子是否有对称因素，若存在对称因素，这样的分子都能与自己的镜像相叠合，因此也就不具有手性，不显旋光性。对称因素包括对称面、对称中心及对称轴等。有对称面或对称中心的分子不具有手性，也就没有旋光性。（三）手性碳原子当一个碳原子和四个不相同的原子或原子团相连时，就可能存在两种构型。直接与四个不相同的原子或原子团相连的碳原子，称为手性碳原子（chiralcarbonatom)，也可称为手性中心。2.对映异构把构造式相同、构型不同且互呈镜像对映关系的立体异构现象称为对映异构。单一对映异构体能使平面偏振光发生旋转，所以具有旋光性.根据旋光方向，对映异构体分为右旋体和左旋体，分别用“十”和“一”，表示。旋光能力大小用旋光度和比旋光度［α]来描述α=[α].l.c式中，1为样品管长（dm），c为浓度（g/mL）。（1）手性和对称因素含一个手性碳原子的分子是手性分子。手性分子的两种对映异构体的等量混合物不具有旋光性，称为外消旋体，含二个或二个以上手性碳原子但无旋光性的分子，称为内消旋体具有相同构造式但其镜像与实物分子能重叠的分子，互称为非对映异构体。（2）立体异构体的表示方法①费歇尔投影式；
（一） 分子的手性与旋光性 旋光异构现象是与分子的结构有关的，产生旋光异构现象的结构依据是手性。 不能与其镜像重叠的分子称为手性分子（chiral molecule）。具有手性的 分子才存在旋光性和旋光异构现象。 （二） 分子中常见对称因素 判断化合物分子是否具有手性是看分子是否有对称因素，若存在对称因素， 这样的分子都能与自己的镜像相叠合，因此也就不具有手性，不显旋光性。 对称因素包括对称面、对称中心及对称轴等。 有对称面或对称中心的分子不具有手性，也就没有旋光性。 （三） 手性碳原子 当一个碳原子和四个不相同的原子或原子团相连时，就可能存在两种构型。 直接与四个不相同的原子或原子团相连的碳原子，称为手性碳原子（chiral carbon atom），也可称为手性中心。 2．对映异构 把构造式相同、构型不同且互呈镜像对映关系的立体异构现象称为对映异 构。单一对映异构体能使平面偏振光发生旋转，所以具有旋光性．根据旋光方向， 对映异构体分为右旋体和左旋体，分别用“十”和“—’’表示．旋光能力大小 用旋光度 α 和比旋光度[α]来描述。 式中，l 为样品管长(dm)，c 为浓度(g／mL)。 (1) 手性和对称因素 含一个手性碳原子的分子是手性分子。手性分子的两种对映异构体的等量混 合物不具有旋光性，称为外消旋体． 含二个或二个以上手性碳原子但无旋光性的分子，称为内消旋体． 具有相同构造式但其镜像与实物分子能重叠的分子，互称为非对映异构体。 (2) 立体异构体的表示方法 ① 费歇尔投影式；
②锯架式；③楔形式。(3）构型标记方法主要有D/L法和R/S法.D/L标记法是以D-和L-甘油醛为标准物的相对构型标记法.而R/S标记法则是以顺序规则为基础的绝对构型标记法。将手性碳上四个基团按顺序规则排序，序号大小次序若为a>b>c>d，则从对着d一侧观察，若a→b→c为顺时针旋转，那么该手性碳的构型为R；若a→b→c→为逆时针旋转，那么该手性碳的构型为L.（4）典型的对映异构体系①含一个手性碳原子的化合物②含二个手性碳原子的化合物③环烷烃衍生物丙二烯型化合物；③单键旋转受阻碍的联苯型或联萘型化合物；?含有其他手性原子（如N、S、P）的化合物第三节构象异构构造式相同或同一构型的化合物，由于单键的旋转而使分子中的原子或原子团在空间产生不同排列形式，称为构象（conformation）。由单键的旋转而产生的异构体称为构象异构体（conformationalisomer）。构象异构体的分子构造或构型相同，但其空间排列取向不同，因此构象异构是立体异构的一种。一、乙烷的构象乙烷有两种典型构象：交叉式和重叠式，可用透视式和投影式表示
② 锯架式； ③ 楔形式。 (3) 构型标记方法 主要有 D／L 法和 R／S 法． D／L 标记法是以 D-和 L-甘油醛为标准物的相对构型标记法．而 R／S 标记 法则是以顺序规则为基础的绝对构型标记法。将手性碳上四个基团按顺序规则排 序，序号大小次序若为 a>b>c>d，则从对着 d 一侧观察，若 a→ b→ c 为顺时针 旋转，那么该手性碳的构型为 R；若 a→b→c→为逆时针旋转，那么该手性碳的 构型为 L． (4) 典型的对映异构体系 ① 含一个手性碳原子的化合物 ② 含二个手性碳原子的化合物 ③ 环烷烃衍生物； ④ 丙二烯型化合物； ⑤ 单键旋转受阻碍的联苯型或联萘型化合物； ⑥ 含有其他手性原子(如 N、S、P)的化合物． 第三节 构象异构 构造式相同或同一构型的化合物，由于单键的旋转而使分子中的原子或原 子团在空间产生不同排列形式，称为构象（conformation）。由单键的旋转而产 生的异构体称为构象异构体（conformational isomer）。构象异构体的分子构造 或构型相同，但其空间排列取向不同，因此构象异构是立体异构的一种。 一、乙烷的构象 乙烷有两种典型构象：交叉式和重叠式，可用透视式和投影式表示