推断上述配合物的正确化学式（已知Mr(CrCl3-6H2O）=266.5）。析：根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。解0.200gCrCl3·6H20的物质的量为0.200g—x1000mmol =0.75mmol266.5g·mol-1*—Imol滴定测得n(H+)=22.50mL×0.100mol-L-l=2.25mmol由交换反应式知：1molXn+可交换出nmolH+。因0.75mmolCrCl36H20O交换出2.25mmol的H+，由此可得1:n=0.75:2.25n=3即X+为X3+，所以配正离子只能是[Cr(H2O)]3+，配合物为[Cr(H2O)6]Cl3。例11-3将0.20mol-L-l的AgNO3溶液与0.60mol-L-l的KCN溶液等体积混合后，加入固体KI（忽略体积的变化），使I-浓度为0.10molL-l，问能否产生Agl沉淀？溶液中CN-浓度低于多少时才可出现Agl沉淀？析只要求出生成离子[Ag(CN)2}后溶液中剩余的Ag+离子浓度与I-离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。解等体积混合后[Ag*}=0.20mol-L-1×1/2=.0.10mol-L-1[CN-]=0.60mol-L-1×1/2=.0.30mol-L-1Ag+2CN-[Ag(CN)2]0 mol-L-1反应前的浓度0.10molL-0.30mol-L-1平衡时浓度xmol-L-1(0.30-0.20+2x)mol-L-l(0.10-x) mol-L-l~0.10molL-1~0.10mol-L-l10.10mol-L-1[Ag(CN)]]=7.69x10-21mol-L-[Ag]-Ks([Ag(CN),)[CN-}1.3 ×102′ ×(0.10mol-L)有 Q=[Ag*I[I-}=7.69×10-21mol-L-1×0.10mol-L-1=7.69×10-22<Ksp(Agl)=8.52×10-17无Agl沉淀生成。若要在[I-1=0.10mol-L-l的条件下形成Agl沉淀，则溶液中Ag+浓度为：[Ag*}Kg = 8.52×10-17 = 8.52×10-16 mol L-[1]0.10mol-L-]
推断上述配合物的正确化学式〔已知 Mr(CrCl3·6H2O)=266.5〕。 析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因 此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。 解 0.200gCrCl3•6H2O 的物质的量为 1mol 1000mmol 266.5g mol 0.200g 1 − =0.75mmol 滴定测得 n(H+ )=22.50mL×0.100mol·L-1=2.25mmol 由交换反应式知：1mol Xn+可交换出 nmol H+。因 0.75 mmol CrCl3•6H2O 交 换出 2.25 mmol 的 H+，由此可得 1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3 即 Xn+为 X3+，所以配正离子只能是[Cr(H2O)6] 3+，配合物为[Cr(H2O)6]Cl3。 例 11-3 将 0.20mol·L-1 的 AgNO3 溶液与 0.60mol·L-1 的 KCN 溶液等体积混 合后，加入固体 KI（忽略体积的变化），使 I -浓度为 0.10mol·L-1，问能否产生 AgI 沉淀？溶液中 CN-浓度低于多少时才可出现 AgI 沉淀？ 析 只要求出生成离子[Ag(CN)2] -后溶液中剩余的 Ag+离子浓度与 I -离子浓 度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。 解 等体积混合后 [Ag+ ]=0.20mol·L-1×1/2=.0.10mol·L-1 [CN- ]= 0.60mol·L-1×1/2=.0.30mol·L-1 Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2] - 反应前的浓度 0.10mol·L-1 0.30mol·L-1 0 mol·L-1 平衡时浓度 xmol·L-1 （0.30-0.20+2x）mol·L-1 （0.10-x）mol·L-1 ≈0.10mol·L-1 ≈0.10mol·L-1 [Ag+ ]= 2 2 2 {[Ag(CN) ] }[CN ] [Ag(CN) ] − − − KS = 21 i 2 1 1.3 10 (0.10mol L ) 0.10mol L − − =7.69×10-21mol·L- 有 Q=[Ag+ ][I- ]=7.69×10-21mol·L-1×0.10mol·L-1=7.69×10-22＜Ksp(AgI)=8.52×10-17 无 AgI 沉淀生成。 若要在[I- ]=0.10mol·L-1 的条件下形成 AgI 沉淀，则溶液中 Ag+ 浓度为： [Ag+ ]> [I ] sp − K = 16 1 1 17 8.52 10 mol L 0.10mol L 8.52 10 − − − − =
[Ag(CN)]0.10mol-L-l[CN-]V18.52×10-x1303.0×10molV[Ag']xKs由计算可知，要使上述溶液生成AgI沉淀，必须使[CN-K<3.0x10-4mol-L-l例11-4已知p(Ag*/Ag)=0.7996V,Ksp=5.38×10-13,p([Ag(S,0,),]*/Ag)=0.017V，计算[Ag(S2O3)2]3-的Ks。若使0.10molAgBr(s)完全溶解在1.0LNa2S203溶液中，则Na2S203溶液的最初浓度应为多少？析：利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag(S2O3)2J3-的稳定常数；利用Ksp(AgBr)与 Ks([Ag(S203)2]3-)求反应 AgBr +2S2O32--[Ag(S203)2]3-+Br的标准平衡常数K。解p([Ag(S,O,),]-/Ag) =p(Ag*/Ag)- 0.05916lg Ks([Ag(S203)2]3-)Ig Ks[Ag(S20:)]P-)=2 (Ag /Ag) -0'(Ag(S, 0,),)- /Ag)0.05916V_0.7996V-0.017V=13.22850.05916VKs([Ag(S203)2]3-)=1.69×1013若使AgBr(s)完全溶解在Na2S2O3溶液中，设溶液的最初浓度为xmolL-1AgBr+ 2S2032-[Ag(S203)2J3- + Br开始浓度/mol-L-1x-2×0.100.100.10平衡浓度/mol-L-1(x-2×0.10+2y)0.10-y0.10-y=x-2×0.10~0.10~0.10KBrS)=K(AgB)K(Ag(S,O,))[S,0′-]=5.38×10-13×1.69×1013=9.090.10mol-L-×0.10mol.L-lK即9.09[(x-2×0.10)mol·L-"}x=0.2332相关知识介绍
[CN- ]= S 2 [Ag ] [Ag((CN) ] K + − = 4 1 16 21 1 3.0 10 mol L 18.52 10 1.3 10 0.10mol L − − − − = 由计算可知，要使上述溶液生成 AgI 沉淀，必须使[CN- ]<3.0×10-4mol·L-1 . 例 11-4 已知 (Ag /Ag) θ + =0.7996V，Ksp=5.38×10-13， ([Ag(S O ) ] /Ag) 3- 2 3 2 θ =0.017V，计算[Ag(S2O3)2] 3-的 KS。若使 0.10molAgBr(s)完全溶解在 1.0LNa2S2O3 溶液中，则 Na2S2O3 溶液的最初浓度应为多少？ 析 利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag(S2O3)2] 3-的稳定常数；利用 Ksp(AgBr)与 KS([Ag(S2O3)2] 3- )求反应 AgBr + 2S2O3 2- [Ag(S2O3)2] 3- + Br-的 标准平衡常数 K。 解 ([Ag(S O ) ] /Ag) 3- 2 3 2 θ = (Ag /Ag) θ + - 0.05916lg KS([Ag(S2O3)2] 3- ) lg KS([Ag(S2O3)2] 3- )= 0.05916V (Ag /Ag) ([Ag(S O ) ] /Ag) 3 2 3 2 θ + θ − − = 13.2285 0.05916V 0.7996V 0.017V = − Ks([Ag(S2O3)2] 3- ) =1.69×1013 若使 AgBr(s)完全溶解在 Na2S2O3 溶液中，设溶液的最初浓度为 x mol·L-1 AgBr + 2S2O3 2- [Ag(S2O3)2] 3- + Br- 开始浓度/mol·L-1 x-2×0.10 0.10 0.10 平衡浓度/mol·L-1 （x-2×0.10+2y） 0.10- y 0.10- y ≈x-2×0.10 ≈0.10 ≈0.10 2 2 2 3 3 2 3 2 [S O ] [Br ][Ag(S O ) ] − − − K = (AgBr) ([Ag(S O ) ] ) 3 sp s 2 3 2 − = K K =5.38×10-13×1.69×1013 =9.09 即 9.09 [( 2 0.10)mol L ] 0.10mol L 0.10mol L 1 2 1 1 = − = − − − x K x =0.2332 相关知识介绍
《基础化学（第六版）》习题解答1.（1）配合物的内层由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3，H2O，OH，F-等。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA等。（3）配离子[Fe(CN)6J3-的Fe3+以2个3d轨道、1个4s轨道和3个4p轨道杂化形成6个杂化轨道，称为dsp3杂化。配离子[FeF63-的Fe3+以1个4s轨道、3个4p轨道和2个4d轨道杂化形成6杂化轨道，称为sp3d2杂化。（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用次外层d轨道和最外层ns，np轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。（5）依据配体使中心原子d轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。使d轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如CN，CO；使d轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如H2O、F、CI、Br、I。（6）中心原子电子组态为d4～d7的配合物中，单电子数多的称为高自旋配合物，单电子数少的称为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。2.名称中心原子配体配位原子配位数2S20;2-(1)二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠Ag*S20,2-中的S6Co3+(2)enen中的N硫酸三(乙二胺)合钴(II)A13+4(3)OHOH中的O四羟基合铝(II)酸F-6(4)Si(IV)F中的F六氟合硅(IV)酸钠6Pt4+(5)五氯氨合铂(IV)离子CI, NCI,NH36Pt2+(6)NO2,CI,NH3N,CI、N氯硝基四氨合铂(II)6Co3+(7)氯化二氯三氨水合钴(II)CI,NH3,H20Cl,N,O6Cr3+N, N四(异硫氰酸根)二氨合铬(II)酸铵NCS-,NH3(8)3.由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。鳌合物的特点是稳定、溶解度大。鳌合物稳定性与鳌合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定，螯环越多的鳌合物越稳定。形成五员环和六员环的鳌合物
《基础化学（第六版）》习题解答 1.（1）配合物的内层由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对 电子，通过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。 （2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如 NH3，H2O，OH -，F - 等。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA 等。 （3）配离子[Fe(CN)6] 3-的 Fe3+以 2 个 3d 轨道、1 个 4s 轨道和 3 个 4p 轨道 杂化形成 6 个杂化轨道，称为 d 2 sp3 杂化。配离子[FeF6] 3-的 Fe3+以 1 个 4s 轨道、 3 个 4p 轨道和 2 个 4d 轨道杂化形成 6 杂化轨道，称为 sp3d 2 杂化。 （4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用 次外层 d 轨道和最外层 ns，np 轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。 （5）依据配体使中心原子 d 轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场 之分。使 d 轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如 CN-，CO；使 d 轨道 能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如 H2O、F -、Cl-、Br-、I -。 （6）中心原子电子组态为 d 4～d 7 的配合物中，单电子数多的称为高自旋配 合物，单电子数少的称为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体 形成高自旋配合物。 2. 名 称 中心原子 配 体 配位原子 配位数 (1) 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 Ag+ S2O3 2- S2O3 2- 中的 S 2 (2) 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ) Co3+ en en 中的 N 6 (3) 四羟基合铝(Ⅲ)酸 Al3+ OH- OH- 中的 O 4 (4) 六氟合硅(Ⅳ)酸钠 Si(Ⅳ) F - F - 中的 F 6 (5) 五氯氨合铂(Ⅳ)离子 Pt4+ Cl- ,NH3 Cl，N 6 (6) 氯硝基四氨合铂(Ⅱ) Pt2+ NO2 - ,Cl- ,NH3 N，Cl、N 6 (7) 氯化二氯三氨水合钴(Ⅲ) Co3+ Cl- ,NH3,H2O Cl，N，O 6 (8) 四(异硫氰酸根)二氨合铬(Ⅲ)酸铵 Cr3+ NCS- ,NH3 N，N 6 3. 由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物的 特点是稳定、溶解度大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元 环、六元环最为稳定，螯环越多的螯合物越稳定。形成五员环和六员环的螯合物
的配体必须具有2个或2个以上配位原子，配位原子之间应该间隔2个或3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。4.(1)不对。中性配位分子只有内层，没有外层；(2)不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。(3)不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数：(4)不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数；(5)正确;(6)不对。中心原子只有在形成配合物前d电子组态相同时，外轨配合物比形成的内轨配合物的磁矩大；(7)正确。中心原子的d电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占d能级和de能级各轨道，而在低自旋配合物中优先占据de能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。5.平面四方形结构的[PdCl4]2-的Pd原子轨道为dsp?杂化，4d5s5pT..[PdC14]2- [Kr]Vdsp?杂化磁矩μ=n(n+2)=/0×(0+2)=0μB，具有抗磁性。四面体结构的[Cd(CN)4]-的Cd原子轨道为sp3杂化，4d5s5p..[Cd(CN)4}-[Kr] Ysp杂化磁矩μ=n(n+2)=ox(0+2=0μg，具有抗磁性。6.（1)Co2+为3d7电子排布，由磁矩可知有3个单电子，2对电子对，因此为sp3d?杂化，[Co(en)3P+的空间构型为正八面体，外轨配合物。(2)Fe3+为3d5电子排布，由磁矩可知有5个单电子，分布在5个3d轨道上，因此为Sp3d2杂化，[Fe(C2O4)33-的空间构型为正八面体，外轨配合物(3)Co3+为3d6电子排布，由磁矩可知单电子数为0，3对电子分布在3个d轨道上。因此为dsp杂化，[Co(en)2Ch]CI的空间构型为正八面体，内轨配合物
的配体必须具有 2 个或 2 个以上配位原子，配位原子之间应该间隔 2 个或 3 个其 他原子，以形成稳定的五元环或六元环。 4. (1)不对。中性配位分子只有内层，没有外层； (2)不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。 (3)不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数； (4)不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数； (5)正确； (6)不对。中心原子只有在形成配合物前 d 电子组态相同时，外轨配合物比 形成的内轨配合物的磁矩大； (7)正确。中心原子的 d 电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占 dγ 能级 和 dε 能级各轨道，而在低自旋配合物中优先占据 dε 能级各轨道，获得更大晶体 场稳定化能。 5. 平面四方形结构的[PdCl4] 2-的 Pd 原子轨道为 dsp2杂化， [PdCl4] 2- [Kr] 磁矩 n n 0 2 0 B = ( + 2) = 0( + ）= ，具有抗磁性。 四面体结构的[Cd(CN)4] 2-的 Cd 原子轨道为 sp3杂化， 4d 5s 5p [Cd(CN)4] 2- [Kr] sp3 杂化 磁矩 n n 0 2 0 B = ( + 2) = 0( + = ，具有抗磁性。 6. (1)Co2+为 3d7 电子排布，由磁矩可知有 3 个单电子，2 对电子对，因此为 sp3d 2 杂化，[Co(en)3] 2+的空间构型为正八面体，外轨配合物。 (2)Fe3+为 3d5 电子排布，由磁矩可知有 5 个单电子，分布在 5 个 3d 轨道上， 因此为 sp3d 2 杂化，[Fe(C2O4)3] 3-的空间构型为正八面体，外轨配合物。 (3)Co3+为 3d6 电子排布，由磁矩可知单电子数为 0，3 对电子分布在 3 个 d 轨道上。因此为 d 2 sp3 杂化，[Co(en)2Cl2]Cl 的空间构型为正八面体，内轨配合物。 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ·· ·· ·· ·· ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ·· ·· ·· ·· 4d 5s 5p dsp2 杂化