有对易关系[Lx, Ly] = ihLz..简写为LxL=itL注意其它对易关系,如[Li,Ri],[Li,Pi]再注意到[12, Lx] = [1?, Ly] = [L2, Lz] = 0因此，可以考虑（L2，L）的共同本征函数在球坐标中表示L.a1aL=rer x(-itV)=(-in)[-osin]继续写出各个分量.a1aa(11)Lz =-ih(ez -es)ao+in(ez-ee)-ihsingasad类似地，d中晶- cot o cos.sindLdLy =-in(cos%-cot singaad然后，根据上述形式，写出L2,L，和L2的表达式，最后给出a21ddL2 =-h(12)sinesingaesina?2o与（9)一致，也就是说，V2的角向部分与L?有关球谐函数将L?和Lz的本征方程表示为L?e,m) = l(l + 1)t[e,m),Lz[e,m) =mh[e,m)L2是（半）正定算子，所以l≥0，除此以外，目前尚不知道和m应该满足怎样的条件.在位置表象中，采用球坐标,le,m)被表示为波函数Ye,m(e,Φ),称为球谐函数，可以记作(e.Φle,m)=Ye,m(9,Φ)在位置表象中，角动量平方算子L2的形式已经由(12)式给出，角动量z方向的分量L的形式是Lz=-ih考察(12),可以看到,在求解L2的本征函数的时候,可以进行变量分离,球谐函数Y(0,Φ)可以分解为θ的函数θ(0)和中的函数d(Φ)的乘积形式,即Y(,Φ)=(9)d(Φ).其中()可以通过求解Lz的本征函数得到.(Φ)= mhd(g) = (g)=eimg-ih(13)as再考虑L2的本征方程m?n?20(0)sin0(0)eims = (l + 1)t20(0)e ms务singaeaesin?e6
有对易关系 [Lx; Ly] = i„L´; 简写为 L L = i„L 注意其它对易关系, 如 [Li ; Rj ], [Li ; Pj ]. 再注意到 [L 2 ; Lx] = [L 2 ; Ly] = [L 2 ; L´] = 0 因此, 可以考虑 (L2 ; L´) 的共同本征函数. 在球坐标中表示 L. L = rer (i„r) = (i„) e @ @ e 1 sin @ @ 继续写出各个分量. L´ = i„(e´ e ) @ @ + i„(e´ e ) 1 sin @ @ = i„ @ @ : (11) 类似地, Lx = i„ sin @ @ cot cos @ @ ; Ly = i„ cos @ @ cot sin @ @ : 然后, 根据上述形式, 写出 L2 x , L2 y 和 L2 ´ 的表达式, 最后给出 L 2 = „2 1 sin @ @ sin @ @ + 1 sin2 @ 2 @ 2 (12) 与 (9) 一致, 也就是说, r 2 的角向部分与 L2 有关. 球谐函数 将 L2 和 L´ 的本征方程表示为 L 2 j`; mi = `(` + 1)„ 2 j`; mi; L´ j`; mi = m„ j`; mi: L2 是（半）正定算子, 所以 ` > 0, 除此以外, 目前尚不知道 ` 和 m 应该满足怎样的条件. 在位置表象中, 采用球坐标, j`; mi 被表示为波函数 Y`;m(; ), 称为球谐函数, 可以记作 h; j`; mi = Y`;m(; ). 在位置表象中, 角动量平方算子 L2 的形式已经由 (12) 式给出, 角动量 ´ 方向的分量 L´ 的形式是 L´ = i„ @ @ . 考察 (12), 可以看到, 在求解 L2 的本征函数的时候, 可以进行变量分离, 球谐函数 Y (; ) 可以分解为 的函数 Θ() 和 的函数 Φ( ) 的乘积形式, 即 Y (; ) = Θ()Φ( ). 其中 Φ( ) 可以通过求解 L´ 的本征函数得到. i„ @Φ( ) @ = m„Φ( ) H) Φ( ) = e im (13) 再考虑 L2 的本征方程 „2 1 sin @ @ sin @Θ() @ e im + m2„ 2 sin2 Θ()e im = `(` + 1)„ 2Θ()e im 6
其中用到了%eim中=一m2eim。于是e(9)由如下方程确定，sine%)e(0) + [e(e + 1)sin - m*je() = 0.sine(14)aeY（eΦ）的部分（）满足的方程（14）被称为缔合Legendre方程（associatedLegendreequation).它的解记作Pem(cos),所以Y(9,Φ)=eim中Plm(cos)×归一化因子至此，还没有涉及l和m的任何限制条件，下面来讨论这个问题如果要求波函数是单值的，那么，绕z的2元角度的旋转应该给出相同形式的波函数，Y(0,Φ+2元)=Y(0,Φ) m一定是整数.再根据数理方程理论中关于缔合Legendre方程的讨论，当=0或=元的时候，Pe.m(cos）可能是奇异函数.如果我们希望Y（O.Φ）作为波函数不是奇异的，那么就有条件：l是非负整数，并且l≥[ml于是l和m就必须满足l是非负整数当l一定的时候,m=-l,-l+1...,l-1,lYi,m(e.Φ)的最终形式是Ye,m(0. 0) = (-1)(m+ml)/2[(2e + 1)(e - Iml)71/2eimg Pe,/ml(cos 9)(15)4元(l+|m)！几点说明：·这里出现的Pe.m(u)(m≥0,uE[-1,1)是缔合Legendre函数，它来自于Legendre多项式Pe(u),Pe(u) = (2'el)-1 ((u?-1)ePe,m(u) =(1 -u2)m/2 (Pe(u)1·Ye,土m有如下关系，Ye,-m(0,Φ) =(-1)"(Ye,m(0,Φ)*这个关系满足以后提到用升降算子作用后的结果·Yim的表达式中出现了与m有关的正负号(-1)"t，也就是说，当m>0时，有正负号的变化(-1)"，而当m<0时，只能是正号.这个相位差存在的合理性将体现在关于角动量理论的一般性讨论中。·正交归一关系" (Ym(e, s)*Yu,m(e,g) sine de dp = 8e,e8m.m.考虑形如VsineiΦ/2(未归一)的函数.虽然它满足方程(13)和(14)(l=m=员),并且在空间的任意点都是有界的，但是它不能作为轨道角动量的本征函数.以后我们将讨论关于角动量的升降算子，会发现在升降算子的作用下，如此形式的函数是不能作为波函数的7
其中用到了 @ 2 @ 2 e im = m2 e im . 于是 Θ() 由如下方程确定, sin @ @ sin @ @ Θ() + `(` + 1) sin2 m 2 Θ() = 0: (14) Y (; ) 的 部分 Θ() 满足的方程 (14) 被称为缔合 Legendre 方程 (associated Legendre equation). 它的解记作 P`;m(cos ), 所以 Y (; ) = e im P`;m(cos ) 归一化因子: 至此, 还没有涉及 ` 和 m 的任何限制条件, 下面来讨论这个问题. 如果要求波函数是单值的, 那么, 绕 ´ 的 2 角度的旋转应该给出相同形式的波函数, Y (; + 2) = Y (; ) H) m 一定是整数. 再根据数理方程理论中关于缔合 Legendre 方程的讨论, 当 = 0 或 = 的时候, P`;m(cos ) 可能是奇异函数. 如果 我们希望 Y (; ) 作为波函数不是奇异的, 那么就有条件: ` 是非负整数, 并且 ` > jmj: 于是 ` 和 m 就必须满足 ` 是非负整数; 当 ` 一定的时候, m = `; ` + 1; ; ` 1; `: Y`;m(; ) 的最终形式是 Y`;m(; ) = (1)(m+jmj)/2 (2` + 1)(` jmj)! 4(` + jmj)! 1/2 e im P`;jmj(cos ): (15) 几点说明: • 这里出现的 P`;m(u) (m > 0, u 2 [1; 1]) 是缔合 Legendre 函数, 它来自于 Legendre 多项式 P`(u), P`(u) = (2` `!)1 d du ` (u 2 1)` ; P`;m(u) = (1 u 2 ) m/2 d du m P`(u): • Y`;˙m 有如下关系, Y`;m(; ) = (1)m Y`;m(; ) 这个关系满足以后提到用升降算子作用后的结果. • Y`;m 的表达式中出现了与 m 有关的正负号 (1) m+jmj 2 , 也就是说, 当 m > 0 时, 有正负号的变化 (1)m, 而当 m < 0 时, 只能是正号. 这个相位差存在的合理性将体现在关于角动量理论的一般性讨论中. • 正交归一关系 Z 2 0 Z 0 Y`;m(; ) Y` 0 ;m0(; ) sin d d = ı`;`0ım;m0 : 考虑形如 p sin ei /2 (未归一) 的函数. 虽然它满足方程 (13) 和 (14) (` = m = 1 2 ), 并且在空间的任意点都是有界的, 但 是它不能作为轨道角动量的本征函数. 以后我们将讨论关于角动量的升降算子, 会发现在升降算子的作用下, 如此形式 的函数是不能作为波函数的. 7
还可以从另一个角度考虑L，的量子数m必须为整数.在直角坐标系中L,=XPy-YPx进行如下正则变换（暂且设h=1),X + PyX - Pyxi=X2 =V2V2Px-YPx +YP=Pi =V2V2对易关系[1,X2] = [P1, P2] = 0, [Xj, Pr] = i8],k变换后，L，表示为(P2+ ) -(P+）Lz=这是两个谐振子的哈密顿量的相减Lz~Hi-H2其中Hi和H2是两个不同的谐振子的Hamilton量.而谐振子的Hamilton量的本征值是整数，相减之后仍然是整数所以，L的本征值只能是整数（h的整数倍）球谐函数的宇称空间反射变换，r→一，用求坐标表示r→r, →-,→+在这个变换下，eimd-→(-1)meims,Pem(cos9)-→(-1)e+mPem(cos0)所以Yem(0.Φ)-→(-1)Ym(0.Φ)也就是说，球谐函数的宇称是(-1)实形式的球谐函数还可以定义球谐函数的实形式[Y,m -(-1)"Yl,-m] if m <0Yim=ifm=0Ye,o[Ye,-m+(-1)"Ye,m] ifm>0[Y,-m -(-1])"Y,ml] ifm<0Ye,oifm = 0ifm>0[Yr,-m + (-1)" Ye,ml]2(-1)"Im[Ye,ml] if m <0ifm=0Ye.o2(-1)"Re[Ye,m]ifm>0实形式的球谐函数同样具有正交归一性.m>0(m<0)的实形式球谐函数又被称为余弦（正弦）类型的球谐函数.在量子化学中经常用到实形式的球谐函数8
还可以从另一个角度考虑 L´ 的量子数 m 必须为整数. 在直角坐标系中, L´ = XPy YPx 进行如下正则变换 (暂且设 „ = 1), X1 = X + Py p 2 ; X2 = X Py p 2 P1 = Px Y p 2 ; P1 = Px + Y p 2 对易关系 [X1; X2] = [P1;P2] = 0; [Xj ;Pk] = iıj;k 变换后, L´ 表示为 L´ = 1 2 (P 2 1 + X 2 1 ) 1 2 (P 2 2 + X 2 2 ) 这是两个谐振子的哈密顿量的相减, L´ H1 H2: 其中 H1 和 H2 是两个不同的谐振子的 Hamilton 量. 而谐振子的 Hamilton 量的本征值是整数, 相减之后仍然是整数. 所以, L´ 的本征值只能是整数 („ 的整数倍). 球谐函数的宇称 空间反射变换, r ! r, 用求坐标表示, r ! r; ! ; ! + 在这个变换下, e im ! (1)me im ; P`m(cos ) ! (1)`+mP`m(cos ) 所以 Y`;m(; ) ! (1)`Y`;m(; ) 也就是说, 球谐函数的宇称是 (1)` . 实形式的球谐函数 还可以定义球谐函数的实形式. Y r `;m = † p i 2 Y`;m (1)mY`;m if m < 0 Y`;0 if m = 0 p 1 2 Y`;m + (1)mY`;m if m > 0 = † p i 2 Y`;jmj (1)mY`;jmj if m < 0 Y`;0 if m = 0 p 1 2 Y`;jmj + (1)mY`;jmj if m > 0 = † p 2(1)mIm Y`;jmj if m < 0 Y`;0 if m = 0 p 2(1)mRe Y`;m if m > 0 实形式的球谐函数同样具有正交归一性. m > 0 (m < 0) 的实形式球谐函数又被称为余弦 (正弦) 类型的球谐函数. 在量 子化学中经常用到实形式的球谐函数. 8
径向动量在经典力学中，我们可以把动能表示为P+L?r-pPr2mr22m其中的pr被称作径向动量类比到量子情形，定义(R· P)+(P-R))在位置表象中,[(R]()-[(++)f(x,y,z)=-in=r.f[()-[++()=-动[()+最(兰)+是()]=-i(+r.v)所以P,可以表示为P,=-in(rV+)=-i(昂+)注意，上述Pr是厄密的，但是一i是却不是厄密的计算径向动量算子的平方，p2 = -h2+!(+%)-2(这个结果又可以写为P? = -h2-221与（10）式中的径向部分比较之后，可以把哈密顿量中的动能项表示为p2_PL22m=2m+2mr2可以把上式看作径向动能和角向动能的和.在经典力学中有相同的处理过程中心对称势场只考虑Schrodinger方程的空间部分.回顾V2在球坐标中的形式，写出Schrodinger方程的空间部分，1a)()+()+ ()()-Ev(0),20(16)2mr2ar下面,设势能V(r)是球对称的势能,即V=V(r).9
径向动量 在经典力学中, 我们可以把动能表示为 p 2 r 2m + L2 2mr2 ; pr = r p r 其中的 pr 被称作径向动量. 类比到量子情形, 定义 Pr = 1 2 1 R (R P) + (P R) 1 R 在位置表象中, 1 R (R P) f (x; y; ´) = i„ 1 r x @ @x + y @ @y + ´ @ @´ f (x; y; ´) = i„ 1 r r rf (P R) 1 R f (x; y; ´) = i„ @ @x x + @ @y y + @ @´´ 1 r f (x; y; ´) = i„ @ @x xf r + @ @y yf r + @ @´ ´f r = i„ 2f r + 1 r r rf 所以 Pr 可以表示为 Pr = i„ r r + 1 r = i„ @ @r + 1 r 注意, 上述 Pr 是厄密的, 但是 i„ @ @r 却不是厄密的. 计算径向动量算子的平方, P 2 r = „2 @ @r + 1 r 2 = „2 @ 2 @r2 + 2 r @ @r 这个结果又可以写为 P 2 r = „2 1 r 2 @ @r r 2 @ @r 与 (10) 式中的径向部分比较之后, 可以把哈密顿量中的动能项表示为 P 2 2m = P 2 r 2m + L2 2mr2 可以把上式看作径向动能和角向动能的和. 在经典力学中有相同的处理过程. 中心对称势场 只考虑 Schrödinger 方程的空间部分. 回顾 r 2 在球坐标中的形式, 写出 Schrödinger 方程的空间部分, „ 2 2m 1 r 2 @ @r r 2 @ @r (r) + L2 2mr2 (r) + V (r) (r) = E (r): (16) 下面, 设势能 V (r) 是球对称的势能, 即 V = V (r). 9