第四章量子系统随时间的演化Schrodinger方程Hamilton量是时间演化的生成元经典力学中关于这方面的讨论见Goldstein书，ClassicalMechanics，9.6节在量子力学中，孤立的系统随时间的演化是一个酉变换过程，时间演化算子是U(t) = e-iHt/n(1)这里，H是系统的哈密顿量，暂且假设H不显含时间时间演化算子作用于量子态，使其从初始时刻t=0演化到t时刻，即[b(0) → [b(t) = U(t) lb(0) =e-iHt/h [b(0)),为了得到b(t)》满足的方程，对上式求时间的导数，有ind0 = H [(t)(2)dt即Schrodinger方程几点说明.·从量子理论的发展历史来说，Schrodinger首先提出了描述粒子空间波函数的具有波动形式的方程，然后Heisenberg提出了矩阵形式，再然后Dirac将这两种形式统一在变换理论中.我们采用的是Dirac的从变换理论出发的叙述方式，这与历史的发展顺序正好相反。在方程（2）中，我们并没有指明描述量子系统的Hilbert空间是怎样的，这是抽象形式的Schrodinger方程.对于具体的问题，需要赋以相应的空间一一有限维的或是无限维的，并选择特定的表象，然后才能将（2）式表示为明确的形式一一关于时间的微分方程组或是关于时间和空间的偏微分方程1
第四章 量子系统随时间的演化 Schrödinger 方程 Hamilton 量是时间演化的生成元 经典力学中关于这方面的讨论见 Goldstein 书, Classical Mechanics, 9.6 节. 在量子力学中, 孤立的系统随时间的演化是一个酉变换过程, 时间演化算子是 𝑈(𝑡) = 𝑒 −𝑖𝐻𝑡/~ (1) 这里, 𝐻 是系统的哈密顿量, 暂且假设 𝐻 不显含时间. 时间演化算子作用于量子态, 使其从初始时刻 𝑡 = 0 演化到 𝑡 时刻, 即 |𝜓(0)⟩ −→ |𝜓(𝑡)⟩ = 𝑈(𝑡)|𝜓(0)⟩ = 𝑒 −𝑖𝐻𝑡/~ |𝜓(0)⟩. 为了得到 |𝜓(𝑡)⟩ 满足的方程, 对上式求时间的导数, 有 𝑖~ d |𝜓(𝑡)⟩ d𝑡 = 𝐻 |𝜓(𝑡)⟩ (2) 即 Schrödinger 方程. 几点说明. • 从量子理论的发展历史来说, Schrödinger 首先提出了描述粒子空间波函数的具有波动形式的 方程, 然后 Heisenberg 提出了矩阵形式, 再然后 Dirac 将这两种形式统一在变换理论中. 我们 采用的是 Dirac 的从变换理论出发的叙述方式, 这与历史的发展顺序正好相反. • 在方程 (2) 中, 我们并没有指明描述量子系统的 Hilbert 空间是怎样的, 这是抽象形式的 Schrödinger 方程. 对于具体的问题, 需要赋以相应的空间 —— 有限维的或是无限维的, 并选 择特定的表象, 然后才能将 (2) 式表示为明确的形式 —— 关于时间的微分方程组或是关于时 间和空间的偏微分方程. 1
。在上述讨论中，我们假设系统的哈密顿量不显含时间，在这种情况下，方程（1）和方程（2）是等价的.而在一般情况下，系统的哈密顿量可以显含时间，那么我们应该求解Schrodinger方程，而不是直接运用时间演化变换（1)，实际上，在这种情况下，U(t)不易得到.关于这一点，以后在讨论含时问题的时候会给出具体的例子，不过，可以先看看Sakurai书Modernquantummechanics72页的内容对于孤立量子系统量子态随时间的演化（即酉演化)，Schrodinger方程是比时间演化算子U(t）更为基本的描述方式.(2）式是右矢形式，相应的左矢形式是-ind(b(t)=(山(t)Hdt用密度矩阵表示[(t))，记作(t)=[(t))《(t)l,容易得到，ind()2 = [H, (t)]dt.对于混和态，有相同的形式，即tdp(t)= [H, p(t)]Tdt类似于经典力学中的Liouville方程能量表象现在，在具体的表象中写出方程（2）的形式。设描述某个量子系统的Hilbert空间是有限维的Cn.该系统的一个观测量是A=;a;ai)(αil.在A表象中，的基向量是【lai)).哈密顿量H=i,hilai)(ail.t时刻的量子态[b(t))=,c(t)[ai)Schrodinger方程写为(c(t))(c(t)(hiih12..hinh21h22...hzni2(t)c2(t)ih1E1目(hnihn2...hnn)(cn(t))(Cn(t))这是n个一阶微分方程组成的方程组各个微分方程之间有耦合，很难解，考虑选择H表象，即能量表象（惯用的说法）：在H表象中，H是对角的，表示为H=E, les)(ejljE，是H的本征值，相应的本征向量是le;).在能量表象中，量子态在le;）上展开，展开系数仍用ci表示.这时Schrodinger方程中的耦合被去除了．容易求得c;(t) = c;(0)e-iE;t/h2
• 在上述讨论中, 我们假设系统的哈密顿量不显含时间, 在这种情况下, 方程 (1) 和方程 (2) 是 等价的. 而在一般情况下, 系统的哈密顿量可以显含时间, 那么我们应该求解 Schrödinger 方 程, 而不是直接运用时间演化变换 (1), 实际上, 在这种情况下, 𝑈(𝑡) 不易得到. 关于这一点, 以 后在讨论含时问题的时候会给出具体的例子, 不过, 可以先看看 Sakurai 书 Modern quantum mechanics 72 页的内容. 对于孤立量子系统量子态随时间的演化 (即酉演化), Schrödinger 方程是比时间演化算子 𝑈(𝑡) 更为 基本的描述方式. (2) 式是右矢形式, 相应的左矢形式是 −𝑖~ d ⟨𝜓(𝑡)| d𝑡 = ⟨𝜓(𝑡)| 𝐻 用密度矩阵表示 |𝜓(𝑡)⟩, 记作 𝜓(𝑡) = |𝜓(𝑡)⟩⟨𝜓(𝑡)|, 容易得到, 𝑖~ d𝜓(𝑡) d𝑡 = [𝐻, 𝜓(𝑡)]. 对于混和态, 有相同的形式, 即 𝑖~ d𝜌(𝑡) d𝑡 = [𝐻, 𝜌(𝑡)] 类似于经典力学中的 Liouville 方程. 能量表象 现在, 在具体的表象中写出方程 (2) 的形式. 设描述某个量子系统的 Hilbert 空间是有限维的 C 𝑛 . 该系统的一个观测量是 𝐴 = ∑︀ 𝑖 𝑎𝑖 |𝛼𝑖⟩⟨𝛼𝑖 |. 在 𝐴 表象中, H 的基向量是 {︀ |𝛼𝑖⟩ }︀ . 哈密顿量 𝐻 = ∑︀ 𝑖,𝑗 ℎ𝑖𝑗 |𝛼𝑖⟩⟨𝛼𝑗 |. 𝑡 时刻的量子态 |𝜓(𝑡)⟩ = ∑︀ 𝑖 𝑐𝑖(𝑡)|𝛼𝑖⟩. Schrödinger 方程写为 𝑖~ ⎛ ⎜⎜⎜⎜⎜⎝ 𝑐˙1(𝑡) 𝑐˙2(𝑡) . . . 𝑐˙𝑛(𝑡) ⎞ ⎟⎟⎟⎟⎟⎠ = ⎛ ⎜⎜⎜⎜⎜⎝ ℎ11 ℎ12 · · · ℎ1𝑛 ℎ21 ℎ22 · · · ℎ2𝑛 . . . . . . . . . . . . ℎ𝑛1 ℎ𝑛2 · · · ℎ𝑛𝑛 ⎞ ⎟⎟⎟⎟⎟⎠ ⎛ ⎜⎜⎜⎜⎜⎝ 𝑐1(𝑡) 𝑐2(𝑡) . . . 𝑐𝑛(𝑡) ⎞ ⎟⎟⎟⎟⎟⎠ . 这是 𝑛 个一阶微分方程组成的方程组. 各个微分方程之间有耦合, 很难解. 考虑选择 𝐻 表象, 即能量表象 (惯用的说法). 在 𝐻 表象中, 𝐻 是对角的, 表示为 𝐻 = ∑︁ 𝑗 𝐸𝑗 |𝑒𝑗 ⟩⟨𝑒𝑗 | 𝐸𝑗 是 𝐻 的本征值, 相应的本征向量是 |𝑒𝑗 ⟩. 在能量表象中, 量子态在 |𝑒𝑗 ⟩ 上展开, 展开系数仍用 𝑐𝑗 表示. 这时 Schrödinger 方程中的耦合被去除了. 容易求得 𝑐𝑗 (𝑡) = 𝑐𝑗 (0)𝑒 −𝑖𝐸𝑗 𝑡/~ 2
实际上，由于目前我们讨论的是不含时的H，求解Schrodinger方程等价于计算[b(t)) = U(t) [b(0)) = e-iHt/h [b(0),或者用密度矩阵表示，系统从初态（纯态或者混合态)p(0)演化到t时刻的p(t),p(t) = U(t)p(0)Ut(t)在能量表象中，时间演化算子U(t）也是对角的，U(t) =e-iHt/h-e-iE;t/hJes)(ejl=diag(e-iEt/n, e-iEat/n, ., e-in/n)如果系统的初态[(O)》碰巧是H的某个本征态,对应的本征值为E,即Hb(0)=E[(0))，那么t时刻的量子态是[b(t) = e-iHt/h [b(0)) = e-iEt/h [b(0))容易看到，H[d(t))=E[b(t))，也就是说，系统在以后任意时刻的量子态都是H的本征态，且本征值仍然是E，量子态的变化只是体现在相位上，这就是所谓的定态（stationarystate)如果初态[(O)》不是H的本征态，那么，在H表象中，系统的初态[3b(0)=Zc;(0) [es),在t时刻,[d(t) =e-iE,;/c;(0) [es).j如果在某个时刻t，测量系统的哈密顿量，那么得到结果E，的几率是Ic(t)2 = e-iE,;t/hc;(0)2 = [c;(0)2系统处于某个能级的几率没有改变.当然，系统的哈密顿量的期望值也没有改变注如果看到了[）=,Cjlei)，很可能说这样的话：系统以几率|col2处于基态，以几率[ci2处于第一激发态，如此等等如果这么说，那么就应该把相应的量子态表示为混和态，p=lc;Pleiesl从l)到β暗含了对哈密顿量的测量过程3
实际上, 由于目前我们讨论的是不含时的 𝐻, 求解 Schrödinger 方程等价于计算 |𝜓(𝑡)⟩ = 𝑈(𝑡)|𝜓(0)⟩ = 𝑒 −𝑖𝐻𝑡/~ |𝜓(0)⟩, 或者用密度矩阵表示, 系统从初态 (纯态或者混合态) 𝜌(0) 演化到 𝑡 时刻的 𝜌(𝑡), 𝜌(𝑡) = 𝑈(𝑡)𝜌(0)𝑈 † (𝑡). 在能量表象中, 时间演化算子 𝑈(𝑡) 也是对角的, 𝑈(𝑡) = 𝑒 −𝑖𝐻𝑡/~ = ∑︁ 𝑗 𝑒 −𝑖𝐸𝑗 𝑡/~ |𝑒𝑗 ⟩⟨𝑒𝑗 | = diag (︁ 𝑒 −𝑖𝐸1𝑡/~ , 𝑒−𝑖𝐸2𝑡/~ , · · · , 𝑒−𝑖𝐸𝑛𝑡/~ )︁ 如果系统的初态 |𝜓(0)⟩ 碰巧是 𝐻 的某个本征态, 对应的本征值为 𝐸, 即 𝐻 |𝜓(0)⟩ = 𝐸 |𝜓(0)⟩, 那么 𝑡 时刻的量子态是 |𝜓(𝑡)⟩ = 𝑒 −𝑖𝐻𝑡/~ |𝜓(0)⟩ = 𝑒 −𝑖𝐸𝑡/~ |𝜓(0)⟩ 容易看到, 𝐻 |𝜓(𝑡)⟩ = 𝐸 |𝜓(𝑡)⟩, 也就是说, 系统在以后任意时刻的量子态都是 𝐻 的本征态, 且本征 值仍然是 𝐸, 量子态的变化只是体现在相位上, 这就是所谓的定态 (stationary state). 如果初态 |𝜓(0)⟩ 不是 𝐻 的本征态, 那么, 在 𝐻 表象中, 系统的初态 |𝜓(0)⟩ = ∑︁ 𝑗 𝑐𝑗 (0)|𝑒𝑗 ⟩. 在 𝑡 时刻, |𝜓(𝑡)⟩ = ∑︁ 𝑗 𝑒 −𝑖𝐸𝑗 𝑡/~ 𝑐𝑗 (0)|𝑒𝑗 ⟩. 如果在某个时刻 𝑡, 测量系统的哈密顿量, 那么得到结果 𝐸𝑗 的几率是 |𝑐𝑗 (𝑡)| 2 = |𝑒 −𝑖𝐸𝑗 𝑡/~ 𝑐𝑗 (0)| 2 = |𝑐𝑗 (0)| 2 系统处于某个能级的几率没有改变. 当然, 系统的哈密顿量的期望值也没有改变. 注 如果看到了 |𝜓⟩ = ∑︀ 𝑗 𝑐𝑗 |𝑒𝑗 ⟩, 很可能说这样的话: 系统以几率 |𝑐0| 2 处于基态, 以几率 |𝑐1| 2 处于 第一激发态, 如此等等. 如果这么说, 那么就应该把相应的量子态表示为混和态, 𝜌 = ∑︁ 𝑗 |𝑐𝑗 | 2 |𝑒𝑗 ⟩⟨𝑒𝑗 | . 从 |𝜓⟩ 到 𝜌 暗含了对哈密顿量的测量过程. 3
观测量的期望值知道了态的演化，接下来需要知道力学量的一些事情.我们能说力学量也随时间变化么？·主动观点和被动观点只能选择其一·目前知道的事实是。量子态随时间的演化，14(0)》→[(t))。力学量是用来观测的，观测结果是力学量的本征值，以一定的几率出现那么，测量结果的几率是如何随时间变化的？在时刻t=0,测量力学量A得到结果ai的几率是P:(0) = [Ka:/(0)/2在时刻t，得到结果ai的几率p;(t) = Kailb(t)/2测量结果的几率随时间变化p:(t) = / a:/U(t)b(0) /2酉变换U(t)或者向右作用于b(O))，或者向左作用于(αil.这也就是说，或者选择主动观点，或者选择被动观点.目前选择了主动观点，于是，力学量A不随时间变化在主动观点下，可以说力学量的期望值随时间的变化.t时刻的态|d(t))：力学量A在t时刻的期望值《A)(t)=《(t)|A|(t)：期望值满足的方程是[显(4) ) (14, )+((3)ot这里，《》的来源是，力学量A可能显含时间，它的形式中可能包含随时间变化的参数例如，对于自旋1/2粒子，假设有一个形如f(t)oz的观测量，其中f(t)是时间的函数；再比如，含时谐振子的势能是mw(t)r2,其中频率w随时间变化下面证明（3）式d(A)_ d TTr(e(t)A)dt-dt(dp(t)AOA- Tr+p(t)dtOtDATr[H, p(t)]A+ p(t)访atTr(Hp(t)A - p(t)HA) + p(t)%t访4
观测量的期望值 知道了态的演化, 接下来需要知道力学量的一些事情. 我们能说力学量也随时间变化么? • 主动观点和被动观点只能选择其一. • 目前知道的事实是: ∘ 量子态随时间的演化, |𝜓(0)⟩ −→ |𝜓(𝑡)⟩. ∘ 力学量是用来观测的, 观测结果是力学量的本征值, 以一定的几率出现. 那么, 测量结果的几率是如何随时间变化的? 在时刻 𝑡 = 0, 测量力学量 𝐴 得到结果 𝑎𝑖 的几率是 𝑝𝑖(0) = |⟨𝛼𝑖 |𝜓(0)⟩|2 在时刻 𝑡, 得到结果 𝑎𝑖 的几率 𝑝𝑖(𝑡) = |⟨𝛼𝑖 |𝜓(𝑡)⟩|2 测量结果的几率随时间变化. 𝑝𝑖(𝑡) = ⃒ ⃒⟨𝛼𝑖 |𝑈(𝑡)|𝜓(0)⟩ ⃒ ⃒ 2 酉变换 𝑈(𝑡) 或者向右作用于 |𝜓(0)⟩, 或者向左作用于 ⟨𝛼𝑖 |. 这也就是说, 或者选择主动观点, 或者 选择被动观点. 目前选择了主动观点, 于是, 力学量 𝐴 不随时间变化. 在主动观点下, 可以说力学量的期望值随时间的变化. 𝑡 时刻的态 |𝜓(𝑡)⟩. 力学量 𝐴 在 𝑡 时刻的期 望值 ⟨𝐴⟩(𝑡) = ⟨𝜓(𝑡)|𝐴|𝜓(𝑡)⟩. 期望值满足的方程是 d d𝑡 ⟨𝐴⟩(𝑡) = 1 𝑖~ ⟨[𝐴, 𝐻]⟩ + ⟨ 𝜕𝐴 𝜕𝑡 ⟩ (3) 这里, ⟨︀ 𝜕𝐴 𝜕𝑡 ⟩︀ 的来源是, 力学量 𝐴 可能显含时间, 它的形式中可能包含随时间变化的参数. 例如, 对 于自旋 1/2 粒子, 假设有一个形如 𝑓(𝑡)𝜎𝑧 的观测量, 其中 𝑓(𝑡) 是时间的函数; 再比如, 含时谐振子 的势能是 1 2𝑚𝜔(𝑡) 2𝑥 2 , 其中频率 𝜔 随时间变化. 下面证明 (3) 式. d⟨𝐴⟩ d𝑡 = d d𝑡 Tr(𝜌(𝑡)𝐴) = Tr (︂ d𝜌(𝑡) d𝑡 𝐴 + 𝜌(𝑡) 𝜕𝐴 𝜕𝑡 )︂ = Tr (︂ 1 𝑖~ [𝐻, 𝜌(𝑡)]𝐴 + 𝜌(𝑡) 𝜕𝐴 𝜕𝑡 )︂ = Tr (︂ 1 𝑖~ (︀ 𝐻𝜌(𝑡)𝐴 − 𝜌(𝑡)𝐻𝐴)︀ + 𝜌(𝑡) 𝜕𝐴 𝜕𝑡 )︂ 4
JATr (((e(t)AH - p(t)HA) + p(t)%)0A= Tr ((p()[4, H) + p() %)Y<[A, H]) +T设t时刻系统处于纯态|(t))，可以写出观测量A的期望值的具体形式.选择H表象，将l(t)）表示为Ib(t)=c(t) le;), c;(t) = c;(0)e-iE,t/h,i在t时刻A的期望值为(A)(t) = cn(0)cm(0) eml A |en) e(Em-En)/h.7S若A不显含时间，矩阵元(emlAlen）不依赖于时间.《A)(t)随时间的变化由一系列振荡项相加组成，各个振荡项的频率是Em-EnWmn=h频率wmn仅仅与H有关，与力学量A无关，与初态无关.频率wmn被称为Bohr频率如果矩阵元《emlAlen）（m≠n）为零，那么就没有相应的振荡现象.力学量A的期望值不随时间变化，是守恒量.实际上，既然矩阵元《emlA|en）（m≠n）为零，表明A在能量表象中是对角的，[A,H]=0,这是守恒量应该满足的条件.所有与哈密顿量对易的力学量在能量表象中具有对角矩阵的形式，它们的期望值不随时间变化.量子态的演化在守恒量的期望值的意义上具有“稳定”的表现.如果矩阵元（emlA|en）不为零，或者说[A,H]≠0,那么A的期望值随时间变化量子态|(t)》的变化相对于力学量A而言不是“稳定”的.在[b(t)》观测A，得到某个结果ak（对应的本征向量是[αk）的几率是p(ak) = 1 (axlb(t) P =Zc;(0)e-iE;t/h (arles) |这个几率随时间改变.我们说，对于力学量A而言，可以观测到跃迁现象一一不同时刻观测到ak的几率是不同的自旋1/2粒子在磁场中的运动本节讨论最简单的量子系统随时间的演化：自旋1/2粒子处于磁场B中。先考虑电磁学中说的磁矩.面积为A的电流环产生的磁矩μ=AI5
= Tr (︂ 1 𝑖~ (︀ 𝜌(𝑡)𝐴𝐻 − 𝜌(𝑡)𝐻𝐴)︀ + 𝜌(𝑡) 𝜕𝐴 𝜕𝑡 )︂ = Tr (︂ 1 𝑖~ 𝜌(𝑡)[𝐴, 𝐻] + 𝜌(𝑡) 𝜕𝐴 𝜕𝑡 )︂ = 1 𝑖~ ⟨[𝐴, 𝐻]⟩ + ⟨ 𝜕𝐴 𝜕𝑡 ⟩ 设 𝑡 时刻系统处于纯态 |𝜓(𝑡)⟩, 可以写出观测量 𝐴 的期望值的具体形式. 选择 𝐻 表象, 将 |𝜓(𝑡)⟩ 表 示为 |𝜓(𝑡)⟩ = ∑︁ 𝑗 𝑐𝑗 (𝑡)|𝑒𝑗 ⟩, 𝑐𝑗 (𝑡) = 𝑐𝑗 (0)𝑒 −𝑖𝐸𝑗 𝑡/~ . 在 𝑡 时刻 𝐴 的期望值为 ⟨𝐴⟩(𝑡) = ∑︁ 𝑛,𝑚 𝑐𝑛(0)𝑐 * 𝑚(0)⟨𝑒𝑚| 𝐴 |𝑒𝑛⟩ 𝑒 𝑖(𝐸𝑚−𝐸𝑛)𝑡/~ 若 𝐴 不显含时间, 矩阵元 ⟨𝑒𝑚| 𝐴 |𝑒𝑛⟩ 不依赖于时间. ⟨𝐴⟩(𝑡) 随时间的变化由一系列振荡项相加组 成, 各个振荡项的频率是 𝜔𝑚𝑛 = 𝐸𝑚 − 𝐸𝑛 ~ . 频率 𝜔𝑚𝑛 仅仅与 𝐻 有关, 与力学量 𝐴 无关, 与初态无关. 频率 𝜔𝑚𝑛 被称为 Bohr 频率. 如果矩阵元 ⟨𝑒𝑚| 𝐴 |𝑒𝑛⟩ (𝑚 ̸= 𝑛) 为零, 那么就没有相应的振荡现象. 力学量 𝐴 的期望值不随时间 变化, 是守恒量. 实际上, 既然矩阵元 ⟨𝑒𝑚| 𝐴 |𝑒𝑛⟩ (𝑚 ̸= 𝑛) 为零, 表明 𝐴 在能量表象中是对角的, [𝐴, 𝐻] = 0, 这是守恒量应该满足的条件. 所有与哈密顿量对易的力学量在能量表象中具有对角矩阵 的形式, 它们的期望值不随时间变化. 量子态的演化在守恒量的期望值的意义上具有 “稳定” 的表 现. 如果矩阵元 ⟨𝑒𝑚| 𝐴 |𝑒𝑛⟩ 不为零, 或者说 [𝐴, 𝐻] ̸= 0, 那么 𝐴 的期望值随时间变化. 量子态 |𝜓(𝑡)⟩ 的 变化相对于力学量 𝐴 而言不是 “稳定” 的. 在 |𝜓(𝑡)⟩ 观测 𝐴, 得到某个结果 𝑎𝑘 (对应的本征向量是 |𝛼𝑘⟩) 的几率是 𝑝(𝑎𝑘) = | ⟨𝛼𝑘|𝜓(𝑡)⟩ |2 = ⃒ ⃒ ⃒ ∑︁ 𝑗 𝑐𝑗 (0)𝑒 −𝑖𝐸𝑗 𝑡/~ ⟨𝛼𝑘|𝑒𝑗 ⟩ ⃒ ⃒ ⃒ 2 这个几率随时间改变. 我们说, 对于力学量 𝐴 而言, 可以观测到跃迁现象 —— 不同时刻观测到 𝑎𝑘 的几率是不同的. 自旋 1/2 粒子在磁场中的运动 本节讨论最简单的量子系统随时间的演化: 自旋 1/2 粒子处于磁场 𝐵 中. 先考虑电磁学中说的磁矩. 面积为 𝐴 的电流环产生的磁矩 𝜇 = 𝐴𝐼 5