《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第五章 相变（Ⅰ）

2kIA-图5.6（a）液氨的结构因子（b）液态钠在100℃℃C时的结构因子结构因子S(k)是两个原子的相关函数（或分布函数）g(r)的Fourier变换，即：S(k)-1= p[[g(r)-1]-eik .dr两个原子的分布函数g(r）是用来描述单原子液体中的短程有序的合适工具。若我们选出N一个原子作为坐标的原点，距离原点r处的密度定义为：pg(r)，其中p=一为体积V中V液体的数密度，g()是液体中在r距离上两个原子互相找到的概率，这样在以r为半径、dr为厚度的球壳内的平均原子数为4元pg(r)r~dr。由于这两个原子之间最短距离不能小于原子的直径d，所以在0≤r<d的范围内，g(r)=0：当r>d，由于近程有序，在一定距离处，周围有一个近邻原子“壳层”。对接近三相点的液体，这个距离与熔化前的结晶固体的近邻间距相当，g(r)变化显著。与晶体中的长程有序相比，液体中的次近邻壳层g()变化小得多，而且更外面的壳层g(r）的变化就看不到了，原子位置的相关性很快消失，约在几个原子直径的距离上g(）趋向1（相应于完全无序）。液体氩和水中的氧原子的g(r）函数表示在图5.7中

图 5.6 （a）液氦的结构因子 （b）液态钠在 C 0 100 时的结构因子 结构因子 S(k) 是两个原子的相关函数（或分布函数） g(r) 的 Fourier 变换，即： S(k) g(r)  e dr ik r    − = −     1  1 两个原子的分布函数 g(r) 是用来描述单原子液体中的短程有序的合适工具。若我们选出 一个原子作为坐标的原点，距离原点 r 处的密度定义为： g(r) ，其中 V N  = 为体积 V 中 液体的数密度，g(r) 是液体中在 r 距离上两个原子互相找到的概率，这样在以 r 为半径、 dr 为厚度的球壳内的平均原子数为 g(r)r dr 2 4 。由于这两个原子之间最短距离不能小于原 子的直径 d ，所以在 0  r < d 的范围内， g(r) = 0 ；当 r > d ，由于近程有序，在一定距离 处，周围有一个近邻原子“壳层”。对接近三相点的液体，这个距离与熔化前的结晶固体的 近邻间距相当， g(r) 变化显著。与晶体中的长程有序相比，液体中的次近邻壳层 g(r) 变化 小得多，而且更外面的壳层 g(r) 的变化就看不到了，原子位置的相关性很快消失，约在几 个原子直径的距离上 g(r) 趋向 1（相应于完全无序）。液体氩和水中的氧原子的 g(r) 函数表 示在图 5.7 中

g(R)图5.7，液体氩（实线）和水中的氧原子（虚线）的径向分布函数g()。(图中R=≤，dk=2.82A, dm,o=3.4A)d'从图中可以看到，在3-4个原子直径的距离上g(R)→1，短程有序消失（即图中的R=≥=3-4)。两原子的分布函数g()可从理论计算得到，代入上面的结构因子S(k)的Q表达式得到理论计算的S（k），再和实验比较，从而可得到分子之间相互作用的信息。如利用Lennard-Jones势得到的S(k)与实验曲线符合得相当好。液氢的S(k)曲线，可用来计算g(r)，从而给出超流氨的波函数。（4）液体分子的定居时间T从液体的热运动性质可得到，分子在定居时间后，其平衡位置将移动到一个新的平衡位置，移动的距离约为分子之间的平均距离，即：d~//n。=μ/Nap式中n.为分子数密度，N为阿伏伽德罗数，p为液体的密度，μ为摩尔质量。如用水的数据代入，p=10kg/m2，μ=0.018kg/mol，则a=3×10-10m。定居时间T可考虑分子从一个平衡位置转移到一个新的平衡位置，要克服一个势垒E而得到：T=ToeE/kT其中t。为分子围绕它的平衡位置振动的周期。从上两式可得分子的平均位移速度为：dd-E/kTTTo

图 5.7，液体氩（实线）和水中的氧原子（虚线）的径向分布函数 g(r) 。（图中 d r R = ，  d Ar = 2.82A ，  3.4A 2 dH O = ） 从图中可以看到，在 3-4 个原子直径的距离上 g(R) 1，短程有序消失（即 图中的 = = 3 − 4 d r R ）。两原子的分布函数 g(r) 可从理论计算得到，代入上面的结构因子 S(k) 的 表达式得到理论计算的 S(k) ，再和实验比较，从而可得到分子之间相互作用的信息。如利 用 Lennard-Jones 势得到的 S(k) 与实验曲线符合得相当好。液氦的 S(k) 曲线，可用来计算 g(r) ，从而给出超流氦的波函数。 （4）液体分子的定居时间  从液体的热运动性质可得到，分子在定居时间  后，其平衡位置将移动到一个新的平衡 位置，移动的距离约为分子之间的平均距离，即： 3 3 d  1 n0 =  NA 式中 0 n 为分子数密度， NA 为阿伏伽德罗数，  为液体的密度，  为摩尔质量。如用水的数 据代入， 3 3  = 10 kg / m ，  = 0.018kg / mol ，则 10 d m 3 10− =  。 定居时间  可考虑分子从一个平衡位置转移到一个新的平衡位置，要克服一个势垒 E 而 得到： 0 E kT   = e 其中 0  为分子围绕它的平衡位置振动的周期。从上两式可得分子的平均位移速度为： E kT e d d v − = = 0  

液体分子的平均速度相当大，仅比同温度下的蒸汽分子的平均速度小一个量级，（5）液体中的输运现象液体中的输运现象有扩散、热传导和黏滞性。扩散现象是质量的输运，在凝聚液态有其特别的特征。从微观的观点看，我们可以跟随一个选定的原子，取一个原点和起始时间，即产=O和t=O，然后观察这个原子随时间的运动。Einstein提出在足够长的时间内，此原子的扩散运动的平均平方位移正比于时间t，借助自扩散系数D，可得到：1 r2(0)P2(@)=6DtD=6t借助于定居时间T，液体的扩散系数可用下式计算：1a1ae/D=(5.3)6--6t对液体而言，在接近临界点处，液体的扩散系数与实际气体的扩散系数接近。气体中的扩散系数由下式给出（见第十章）：一D=-vl3其中为粒子的平均速度，1为平均自由程（如用=，d=21代入上式，也可得（5.3）T式）。从上式可估计稀释气体中的自扩散系数在1cm2.s-量级。液体在远低于临界点时，其扩散系数比同条件下的气体要小得多。如T=300K的水，D=1.5×10-m2/s，而对同温度和标准大气压下空气中的水蒸汽，D~2×10~m2/s。液体的黏滞性只有在接近临界点处与气体相近。在接近熔点时的黏滞性不能用气体的方式来理解，产生黏滞性的机制很复杂。黏滞系数与分子的迁移率相关，迁移率是单位外力作用下分子得到的速度，即：VVo"FDTEcTexpl从此式可看出当温黏滞系数n与迁移率V成反比，而℃，故nkT(kT)度升高时，液体的黏滞性迅速下降，特别在低温区域。在高压下，液体的黏滞性随压力的增加很快增大。这是由势垒E的增加和定居时间T的相应增加引起的。（6）表面张力和表面膜液体和气体的界面是一个特殊的体系，称表面膜。我们在第一章中讨论了表面张力系数的定义和表面膜的物态方程。即在表面膜的平面内任意划一条线（长为1），则线上的分子受到左边分子对它的吸引力等于右边分子对它的吸引力，但方向相反，故线上的分子受到一个张力f。单位线长上在垂直方向受到的表面张力称表面张力系数，得：a=(5.4)I

液体分子的平均速度相当大，仅比同温度下的蒸汽分子的平均速度小一个量级。 （5）液体中的输运现象 液体中的输运现象有扩散、热传导和黏滞性。扩散现象是质量的输运，在凝聚液态有 其特别的特征。从微观的观点看，我们可以跟随一个选定的原子，取一个原点和起始时间， 即 r = 0  和 t = 0 ，然后观察这个原子随时间的运动。Einstein 提出在足够长的时间内，此原 子的扩散运动的平均平方位移正比于时间 t ，借助自扩散系数 D ，可得到： r (t) 6Dt 2 = ( ) t r t D 2 6 1 = 借助于定居时间  ，液体的扩散系数可用下式计算： 2 2 0 1 1 6 6 d d E kT D e   − = = (5.3) 对液体而言，在接近临界点处，液体的扩散系数与实际气体的扩散系数接近。气体中的扩散 系数由下式给出（见第十章）： D vl 3 1 = 其中 v 为粒子的平均速度， l 为平均自由程（如用  d v = ，d = 2l 代入上式，也可得（5.3） 式）。从上式可估计稀释气体中的自扩散系数在 2 1 1 − cm s 量级。液体在远低于临界点时，其 扩散系数比同条件下的气体要小得多。如 T = 300K 的水， D 1.5 10 m /s −9 2   ，而对同温 度和标准大气压下空气中的水蒸汽， D 2 10 m /s −5 2   。 液体的黏滞性只有在接近临界点处与气体相近。在接近熔点时的黏滞性不能用气体的方 式来理解，产生黏滞性的机制很复杂。黏滞系数与分子的迁移率相关，迁移率是单位外力作 用下分子得到的速度，即： 0 v v F = 黏滞系数  与迁移率 0 v 成反比，而 0 D v kT  ，故 exp T E T D kT          。从此式可看出当温 度升高时, 液体的黏滞性迅速下降，特别在低温区域。在高压下, 液体的黏滞性随压力的增 加很快增大。这是由势垒 E 的增加和定居时间  的相应增加引起的。 （6）表面张力和表面膜 液体和气体的界面是一个特殊的体系，称表面膜。我们在第一章中讨论了表面张力系数 的定义和表面膜的物态方程。即在表面膜的平面内任意划一条线（长为 l），则线上的分子受 到左边分子对它的吸引力等于右边分子对它的吸引力，但方向相反，故线上的分子受到一个 张力 f。单位线长上在垂直方向受到的表面张力称表面张力系数  ，得： l f  = (5.4)

在第二章中，讨论了液体表面膜作功的表达式（线框上的活动臂拉出的肥皂膜）：AW=-CA如向外的拉力为f，线框的宽度为l，向外拉的距离为S，则外力作的功为△W'=f·s=2ols=OA（线框的两边各有一个表面膜，故膜的面积是线框面积的两倍）。从功的表达式可得：-AW(5.5)a=A上式为表面张力系数的另一含义，即它等于增加单位面积表面膜外力需作的功。在第四章中，我们讨论了表面能与表面张力的关系，给出：(aF)=0(5.6)(aA)T此式表明，表面张力系数也可表示为增加单位表面积时表面能的增加值。如果液体表面膜不是平面而是曲面，则由于表面张力的存在，会出现一个附加的压强，使膜的两边压强不等。下面我们从力学角度计算此附加压强。如果曲面是凸面，如图5.8所示：曲面两边为液体和气体，P，和PG分别为膜两边的液体和气体中的压强，由于表面张力有一个向液体的分量，所以p,>PG，4p=PL-PG为附加压强。如果曲面是凹面，则P,<PG，Ap=PL-PG<0,PG图5.8，附加压强的形成我们在一个凸球面上取一个面积元abcd（图5.9），其中心P到球心O的距离为球半径R。通过中心互相垂直的两条弧线AB和CD的长度分别为l和h（在P点等分），弧线ab和cd的长度也为l，而弧线ad和bc的长度为lz。面积元abcd的面积可近似为：AS =l,-l2,我们讨论的是球面上的一个面积元，取l=l，OP和OC的夹角为Φ，OP和OB的夹角也为Φ。在此条件下，弧线ab上的张力为：f =o-l,它可分解成平行于OP的一个力f和垂直于OP的一个力f2，由于OP和OC的夹角为Φ

在第二章中，讨论了液体表面膜作功的表达式（线框上的活动臂拉出的肥皂膜）： W = −A 如向外的拉力为 f ， 线框的宽度为 l ，向外拉的距离为 s ， 则 外 力 作 的 功 为 W  = f s = 2ls = A （线框的两边各有一个表面膜，故膜的面积是线框面积的两倍）。从功的表达式可得： A W   = (5.5) 上式为表面张力系数的另一含义，即它等于增加单位面积表面膜外力需作的功。 在第四章中，我们讨论了表面能与表面张力的关系，给出：  =         A T F (5.6) 此式表明，表面张力系数也可表示为增加单位表面积时表面能的增加值。 如果液体表面膜不是平面而是曲面，则由于表面张力的存在，会出现一个附加的压强， 使膜的两边压强不等。下面我们从力学角度计算此附加压强。 如果曲面是凸面，如图 5.8 所示：曲面两边为液体和气体， L p 和 G p 分别为膜两边的液 体和气体中的压强，由于表面张力有一个向液体的分量，所以 L p ＞ G p ，p = pL − pG 为 附加压强。如果曲面是凹面，则 L p ＜ G p ， p = pL − pG ＜0， 图 5.8，附加压强的形成 我们在一个凸球面上取一个面积元 abcd（图 5.9），其中心 P 到球心 O 的距离为球半径 R。 通过中心互相垂直的两条弧线 AB 和 CD 的长度分别为 l1 和 l2（在 P 点等分），弧线 ab 和 cd 的长度也为 l1，而弧线 ad 和 bc 的长度为 l2。面积元 abcd 的面积可近似为： 1 2 S = l l ， 我们讨论的是球面上的一个面积元，取 1 2 l = l ，OP 和 OC 的夹角为  ，OP 和 OB 的夹角也 为  。在此条件下，弧线 ab 上的张力为： 1 f = l ， 它可分解成平行于 OP 的一个力 1 f 和垂直于 OP 的一个力 2 f ，由于 OP 和 OC 的夹角为 

12Y/B11AaaRo0图5.9，附加压强的导出弧线CP_，故则f=f.sin=·sin，因sing=R2R12-0.ASf,=g·l, sinp=g-l:2R2R而f,将与弧线cd上的张力之与OP垂直的分量相消。弧线cd上的张力之与OP平行的分量与f同方向且大小相等，故向液体施加的力为2f：同理，弧线bc和ad两者向液体施加的20-A力为2f"=0·sin=所以表面张力施加的附加压强为：2RASAS2g+2g27 +2f"2R_202RAp=(5.7)ASASR液面内外压强之差为：,20(5.8)Pr =PG +R如果是凹球面，则液面内外压强之差为：26(5.9)PL=PGR对于一个球形的肥皂泡，因外侧是气体，内侧也是气体，中间夹一层液体膜，故内、外侧的压强差为：4g(5.10)P内一P外=R如果曲面非球面，而是任意曲面，附加压强的导出与上类似。但弧线CD与弧线AB的夹角不同，分别为Φ和Φ，曲率半径也不同，分别为R和R。在此条件下可得到附加压强

图 5.9，附加压强的导出 则 f 1 = f sin  = l 1 sin  ，因 R l R CP 2 sin 2 = = 弧线  ，故 R S R l f l l 2 2 sin 2 1 1 1  =  =  =     而 2 f 将与弧线 cd 上的张力之与 OP 垂直的分量相消。弧线 cd 上的张力之与 OP 平行的分量 与 1 f 同方向且大小相等，故向液体施加的力为 2 1 f ；同理，弧线 bc 和 ad 两者向液体施加的 力为 2 R S f l 2 2 1 2 sin    =  =    。所以表面张力施加的附加压强为： S R R S R S S f f p    2 2 2 2 2 2 1 2 1 =   +  =  +   = (5.7) 液面内外压强之差为： R pL pG 2 = + (5.8) 如果是凹球面，则液面内外压强之差为： R pL pG 2 = − (5.9) 对于一个球形的肥皂泡，因外侧是气体，内侧也是气体，中间夹一层液体膜，故内、外侧的 压强差为： R p p 4 内 − 外 = (5.10) 如果曲面非球面，而是任意曲面，附加压强的导出与上类似。但弧线 CD 与弧线 AB 的 夹角不同，分别为 1 和 2 ，曲率半径也不同，分别为 R1 和 R2 。在此条件下可得到附加压强