磁矩排列一致。此理论得到实验的证实。分子场的本质是由海森堡（Heisenberg）理论给出的，是电子自旋的交换相互作用引起的。交换相互作用能为：E=-2ZJ,3,·3ixj3，和3，是第i和第j个电子的自旋角动量，J,为交换积分。如果J,>0，自旋平行排列，为铁磁性；J<0，自旋反平行排列，为反铁磁性。顺磁-反铁磁相变发生在某些金属、合金和过渡元素的盐类中，如MnF，（T=67K），MnO（T=116K），FeO（T=198K），KMnF，（T=88K）等。由于磁矩是反平行交错排列，没有宏观的净磁矩。MnF，的磁结构表示在图6.6中。但磁化率、热膨胀系数和比热反常，是二级相变的特征。磁化率在T处的反常在图6.7中给出。TN图6.6，MnF,的磁结构图6.7，反铁磁体的磁化率和温度的关系*（3）巨磁电阻（CMR)材料的相变上世纪九十年代发现一些氧化物材料（如Lai-Sr.MnOs）具有很大的磁电阻。通常材料的磁电阻效应（加磁场后的电阻与无磁场下的电阻之差的百分比）仅为百分之几。而这些材料磁电阻很高，如图6.8中的Lao.75Sro.23Mn03的磁电阻高达80%多，有的材料磁电阻更高，故称庞磁电阻效应（Colossalmagnetoresistanceeffect）。通常人们称之为巨磁电阻效应。磁电阻效应MR定义为MR=(P。P)/P，其中P。和P分别为零场和外加磁场下的电阻率
磁矩排列一致。此理论得到实验的证实。分子场的本质是由海森堡（Heisenberg）理论给出 的，是电子自旋的交换相互作用引起的。交换相互作用能为： = − i j ij i j E J s s 2 i s 和 j s 是第 i 和第 j 个电子的自旋角动量， ij J 为交换积分。如果 ij J >0，自旋平行排列， 为铁磁性； ij J <0，自旋反平行排列，为反铁磁性。 顺磁-反铁磁相变发生在某些金属、合金和过渡元素的盐类中，如 MnF2 （ TN = 67K ）， MnO （ TN = 116K ）， FeO （ TN = 198K ）， KMnF3 （ TN = 88K ）等。由于磁矩是反 平行交错排列，没有宏观的净磁矩。 MnF2 的磁结构表示在图 6.6 中。但磁化率、热膨胀系 数和比热反常，是二级相变的特征。磁化率在 TN 处的反常在图 6.7 中给出。 图 6.6， MnF2 的磁结构 图 6.7，反铁磁体的磁化率和温度的关系 ﹡(3) 巨磁电阻(CMR)材料的相变 上世纪九十年代发现一些氧化物材料(如La1-xSrxMnO3）具有很大的磁电阻。通常材料的磁 电阻效应（加磁场后的电阻与无磁场下的电阻之差的百分比）仅为百分之几。而这些材料 磁电阻很高，如图6.8中的La0.75Sr0.23MnO3的磁电阻高达80％多，有的材料磁电阻更高，故 称庞磁电阻效应（Colossal magnetoresistance effect）。通常人们称之为巨磁电阻效 应。磁电阻效应MR定义为 ( ) MR H H / = 0 − ，其中 0 和 H 分别为零场和外加磁场下 的电阻率
uoe2.1.51.00.5O)Lao.75Cao.25MnO.0.010080(s-)60a4020oL050100150200250300350Temperature(K)图6.8Lao.75Sro.23MnO3的巨磁电阻效应从图6.8中可看到，样品的电阻从高温的绝缘体行为在电阻最大处转变为金属性行为，发生绝缘体一金属的转变（图6.8下图），同时在磁性上发生从顺磁到铁磁的转变（图6.8上图）。从低温到高温发生的相变为：铁磁、金属一顺磁、绝缘体。下面以Lai-Sr,MnO,为例说明发生以上相变和产生巨磁电阻效应的机理。Lai-Sr,MnO的母体是LaMnO，，它是一个反铁磁绝缘体，出现的价态是La，Mn3+。当二价元素Sr2+替代三价La时，为了达到电荷平衡，就要求有一个Mn3丢失一个电子变为一个Mn++。掺杂后形成Mn3+／Mn4+混合价态。Mn3+本来有3个12g电子和1个e。电子共4个电子。去掉1个e。电子成为Mn。Mn就有三个12g电子，以及一个“空穴”！当掺杂到x=1，在SrMnO中，Mn离子全部是Mn*+，形成离子自旋为S=3/2的局域自旋的晶格。也是反铁磁绝缘体。这样x=0为反铁磁绝缘体，0.2<x<0.4为铁磁导体，x=1又是反铁磁绝缘体。下面我们看一下如何从一个绝缘体掺杂后就变成了导体，即电子是如何在Mn3+和Mn4+之间跃迁的。这就是Zener在1951年提出的双交换模型。Mn3+的e。电子跃迁到氧离子，然后氧离子的电子再跃迁到Mn。这两次跃迁过程，跳跃前后两个状态相同，体系的状态能量是简并的（见图6.9），即跃迁并不消耗能量，故为导体
图6.8 La0.75Sr0.23MnO3的巨磁电阻效应. 从图6.8中可看到，样品的电阻从高温的绝缘体行为在电阻最大处转变为金属性行为，发 生绝缘体－金属的转变（图6.8下图），同时在磁性上发生从顺磁到铁磁的转变（图6.8上 图）。从低温到高温发生的相变为：铁磁、金属―顺磁、绝缘体。 下面以 La1-xSrxMnO3 为例说明发生以上相变和产生巨磁电阻效应的机理。La1-xSrxMnO3 的 母体是 LaMnO3 ，它是一个反铁磁绝缘体，出现的价态是La3+， 3+ Mn 。当二价元素 2+ Sr 替代三价La时，为了达到电荷平衡，就要求有一个 3+ Mn 丢失一个电子变为一个 4+ Mn 。 掺杂后形成 3+ Mn / 4+ Mn 混合价态。 3+ Mn 本来有3个 g t 2 电子和1个 g e 电子共4个电子。 去掉1个 g e 电子成为 4+ Mn 。 4+ Mn 就有三个 g t 2 电子，以及一个“空穴”！当掺杂到x=1， 在SrMnO3中，Mn离子全部是 4+ Mn ,形成离子自旋为S=3/2的局域自旋的晶格。也是反铁磁绝 缘体。这样x＝0为反铁磁绝缘体，0.2 < x < 0.4为铁磁导体, x＝1又是反铁磁绝缘体。下 面我们看一下如何从一个绝缘体掺杂后就变成了导体，即电子是如何在 3+ Mn 和 4+ Mn 之 间跃迁的。这就是Zener在1951年提出的双交换模型。 3+ Mn 的 g e 电子跃迁到氧离子，然 后氧离子的电子再跃迁到 4+ Mn 。这两次跃迁过程，跳跃前后两个状态相同，体系的状态 能量是简并的（见图6.9），即跃迁并不消耗能量，故为导体
双交换Mn3+02Mn+Mr*Mn4+02图6.9Zener的双交换模型下面看铁磁性是如何产生的。Mn*+没有e，电子，e。电子间库仑能不会变化，但是eg电子与局域t2g电子自旋间的洪德耦合会发生改变。Mn3+和Mn4+之间，自旋夹角为，e电子在局部自旋平行态（Mn3+）时，能量为-J·H，e。电子到了Mn局部自旋平行态时，能量为-J·HcosO，导致洪德能量的增量为-J·H(1-cosの）。平行时增量为零，有利于跃迁，而反平行时增量最大。所以形成了铁磁性。故金属性和铁磁性都来源于“双交换机制”。从实验上发现在定量上与双交换机制有较大偏差。如双交换机制计算的电阻率，远低于实验值，而计算的居里点，远高于实验值。其原因是双交换模型中的载流子过于自由，故要寻找减小迁移率的机制。途径之一是考虑晶格畸变（Jahn一Teller效应）。自由电子与晶格畸变形成极化子，这时电子带着畸变（极化子）一起运动比较“不自由“，使电子有效质量增大，与晶格的散射增加，导致电阻的增加。（4）：固体3He的核磁有序上面讨论了电子的磁性。下面我们讨论核自旋的磁性。3He是*He的同位素，它比*He少一个中子，核自旋为1/2，由核引起的顺磁磁化率为：XN =1.33×10-8 ×=.(-(lcm*),T服从居里定律。3He在低压下是液体，直至绝对零度，并在3mK以下变成超流体。2.9Mpa（0.32K)以上变成固体，固体有三个相，10Mpa以下为bcc结构的固体，10Mpa以上为hcp结构的固体，在高温高压下是fcc结构。实验上做的核磁的自发有序在bcc固体中，在1mK以下发生磁相变，其相图表示在图6.10（a）中，在p-T图的熔化曲线以上，并加磁场的B-T图中发生的磁相变表示在图6.10（b）中
图 6.9 Zener 的双交换模型 下面看铁磁性是如何产生的。 4+ Mn 没有 g e 电子， g e 电子间库仑能不会变化，但是 g e 电子与局域 g t 2 电子自旋间的洪德耦合会发生改变。 3+ Mn 和 4+ Mn 之间，自旋夹角为 ， g e 电子在局部自旋平行态（ 3+ Mn ）时，能量为− J H ， g e 电子到了 4+ Mn 局部自旋平 行态时，能量为 − J H cos ，导致洪德能量的增量为− J H(1− cos) 。平行时增量 为零，有利于跃迁，而反平行时增量最大。所以形成了铁磁性。故金属性和铁磁性都来源 于“双交换机制”。 从实验上发现在定量上与双交换机制有较大偏差。如双交换机制计算的电阻率,远低于实 验值，而计算的居里点,远高于实验值。其原因是双交换模型中的载流子过于自由，故要寻 找减小迁移率的机制。途径之一是考虑晶格畸变（Jahn－Teller 效应）。自由电子与晶格 畸变形成极化子，这时电子带着畸变（极化子）一起运动比较“不自由“，使电子有效质 量增大，与晶格的散射增加，导致电阻的增加。 （4） 固体 3He 的核磁有序 上面讨论了电子的磁性。下面我们讨论核自旋的磁性。3He 是 4He 的同位素，它比 4He 少 一个中子，核自旋为 1/2，由核引起的顺磁磁化率为： (1 ) 1 1.33 10 8 3 cm T N = − ， 服从居里定律。 3He 在低压下是液体，直至绝对零度，并在 3 mK 以下变成超流体。2.9 Mpa (0.32K)以上 变成固体，固体有三个相，10 Mpa 以下为 bcc 结构的固体，10 Mpa 以上为 hcp 结构的固体， 在高温高压下是 fcc 结构。实验上做的核磁的自发有序在 bcc 固体中，在 1 mK 以下发生磁 相变，其相图表示在图 6.10（a）中，在 p − T 图的熔化曲线以上，并加磁场的 B −T 图中发 生的磁相变表示在图 6.10（b）中
B反铁磁(B=0. 65T)转菱元级相变bec周体顺磁固体0.60(b)HFPC焙化曲线液体0.40(1)(edw液体HeBLFP0.20正常液体"He0.000.400.500.600.700.800.901.001.01.482.22.60.6T(mK)T(mK)图6.10，（a），固体3He的磁相变，（b），B-T平面上的磁相变图中PP代表顺磁相，LFP代表低场相，HFP代表高场相。低场相是反铁相，但它的磁结构与前面讲的反铁磁相不一样，它是上上下下的结构，用U2D2表示，即up-up-down-down。具体的磁结构在图6.11（a）中给出。高场相是正常的反铁磁相，称成角的反铁磁相（CNAF）它的磁结构表示在图6.11（b）中。U2D2CNAF图6.11，固体3He的磁结构，（a），U2D2结构，（b），CNAF结构从顺磁相至低场反铁磁相是一级相变，其相边界在B=0，T=0.932mK和B=0.453T之间，实验上测量到熵的突降，同时在一级相变处磁化强度也有一个突降。顺磁相至高场相的相变性质经历从一级相变至二级相变的过渡（见图6.10（b）），PP和LFP、HFP三相共存的温度为0.83mK，磁场为0.40T。从三相点至磁场B=0.65T之间是一级相变，而在B=0.65T以上为二级相变，由比热测量确认。固体3He中的磁相变机理与上面讲的顺磁-铁磁相变是不一样的，虽然也是自旋的交换相互作用，但它是通过3He原子的直接交换来实现的。3He原子比较小，加上量子力学的零点运动能量的作用，3He原子的隧穿几率较大，但两个原子在固体中直接交换位置的几率较小，而三个或四个原子一起交换位置的几率就要大得多，此理论称环交换理论，就像我们乘公共汽车时，车内相当拥挤，你想下车时要挤出去是不可能的，但是你可以动员周围两三个人和你一起转动，你到车门的位置就容易得多。固体3He中环交换的情况在图6.12中给出
图 6.10，（a），固体 3He 的磁相变，（b）， B −T 平面上的磁相变 图中 PP 代表顺磁相，LFP 代表低场相，HFP 代表高场相。低场相是反铁磁相，但它的磁结 构与前面讲的反铁磁相不一样，它是上上下下的结构，用 U2D2 表示，即 up-up-down-down。 具体的磁结构在图 6.11（a）中给出。高场相是正常的反铁磁相，称成角的反铁磁相（CNAF）， 它的磁结构表示在图 6.11（b）中。 图 6.11，固体 3He 的磁结构，（a），U2D2 结构，（b），CNAF 结构 从顺磁相至低场反铁磁相是一级相变，其相边界在 B = 0 ， T = 0.932mK 和 B = 0.453T 之间，实验上测量到熵的突降，同时在一级相变处磁化强度也有一个突降。顺 磁相至高场相的相变性质经历从一级相变至二级相变的过渡（见图 6.10（b）），PP 和 LFP、 HFP 三相共存 的温度为 0.83mK，磁场为 0.40T。从三相点至磁场 B=0.65T 之间是一级相变，而在 B=0.65T 以上为二级相变，由比热测量确认。 固体 3He 中的磁相变机理与上面讲的顺磁-铁磁相变是不一样的，虽然也是自旋的交换相 互作用，但它是通过 3He 原子的直接交换来实现的。3He 原子比较小，加上量子力学的零点 运动能量的作用，3He 原子的隧穿几率较大，但两个原子在固体中直接交换位置的几率较小， 而三个或四个原子一起交换位置的几率就要大得多，此理论称环交换理论，就像我们乘公共 汽车时，车内相当拥挤，你想下车时要挤出去是不可能的，但是你可以动员周围两三个人和 你一起转动，你到车门的位置就容易得多。固体 3He 中环交换的情况在图 6.12 中给出
图6.12，固体3He中的环交换理论计算表明，两个粒子直接交换的几率较小，尤其在高压下，主要是三粒子和四粒子的直接交换。环交换理论计算的相变曲线和实验符合比较好。（5）：金属中的核磁有序由于磁偶极子之间的相互作用能量与磁矩的平方成正比，核磁矩比电子磁矩小三个量级所以核磁偶极子之间的相互作用要比电子系统小得多，核自旋体系发生磁有序的温度要在uK以下。固体3He是一个例外，它是由于真实的原子之间的交换引起的自旋交换，因而可在mK发生核磁有序。另一个是Pr和Pr的金属间化合物如PrNis，属于超精细增强的VanVleck顺磁体，核磁矩通过电子的交换相互作用和超精细相互作用的间接交换作用引起核磁有序，因而也可在mK温度发生核磁有序。在简单金属中，是磁偶极子之间的相互作用能量大于磁偶极子的热运动能量而引起的磁有序。由于实验上的困难，上世纪80-90年代才在铜和银的实验上取得成功，并在上做了很多工作。下面介绍铜和银的实验结果。天然的铜和银都有两种同位素，它们的旋磁比值分别相差7%（Cu）和14%（Ag），31但自旋相等。银的核自旋I=铜的核自旋」22°实验是在稀释致冷机上加两级核去磁的设备上做的，稀释致冷机的温度达到10-15mK，第一级核去磁达到200uK，第二级核去磁达到nK或pK的温度。第二级核去磁的材料就是铜和银本身。nK或pK的温度仅是核自旋体系的温度，而晶格和电子的温度还在200μuK，在极低温下，核自旋体系和晶格与电子体系之间的热弛豫相当长，有数小时的时间足可以完成实验。从测量核自旋体系的交流磁化率和中子衍射实验确定磁有序及磁有序的结构。铜的磁有序相图表示在图6.13(a)中，图6.13(b)给出在T=58nK时的摘变，可以看到是一个级相变
图 6.12，固体 3He 中的环交换 理论计算表明，两个粒子直接交换的几率较小，尤其在高压下，主要是三粒子和四粒子的直 接交换。环交换理论计算的相变曲线和实验符合比较好。 （5） 金属中的核磁有序 由于磁偶极子之间的相互作用能量与磁矩的平方成正比，核磁矩比电子磁矩小三个量级， 所以核磁偶极子之间的相互作用要比电子系统小得多，核自旋体系发生磁有序的温度要在 K 以下。固体 3He 是一个例外，它是由于真实的原子之间的交换引起的自旋交换，因而可 在 mK 发生核磁有序。另一个是 Pr 和 Pr 的金属间化合物如 PrNi5，属于超精细增强的 Van Vleck 顺磁体，核磁矩通过电子的交换相互作用和超精细相互作用的间接交换作用引起核磁 有序，因而也可在 mK 温度发生核磁有序。在简单金属中，是磁偶极子之间的相互作用能量 大于磁偶极子的热运动能量而引起的磁有序。由于实验上的困难，上世纪 80-90 年代才在铜 和银的实验上取得成功，并在铑上做了很多工作。下面介绍铜和银的实验结果。 天然的铜和银都有两种同位素，它们的旋磁比 值分别相差 7%（Cu）和 14%（Ag）， 但自旋相等。银的核自旋 2 1 I = ，铜的核自旋 2 3 I = 。 实验是在稀释致冷机上加两级核去磁的设备上做的，稀释致冷机的温度达到 10-15mK， 第一级核去磁达到 200 K ，第二级核去磁达到 nK 或 pK 的温度。第二级核去磁的材料就 是铜和银本身。nK或pK的温度仅是核自旋体系的温度，而晶格和电子的温度还在200 K ， 在极低温下，核自旋体系和晶格与电子体系之间的热弛豫相当长，有数小时的时间足可以完 成实验。从测量核自旋体系的交流磁化率和中子衍射实验确定磁有序及磁有序的结构。铜的 磁有序相图表示在图 6.13(a)中，图 6.13 (b)给出在 TC = 58nK 时的熵变，可以看到是一个一 级相变