《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第三章 系综理论

TPH(p)=)2m能量在H(g,p)≤E的相空间体积中的微观状态数为1(E)=dq....dqawdp,...dpanNIh3NH(q,P)sEVNdp..dp.wNIh3NH(q.p)SE作变量变换p=V2mEx，代入上式得到VN51Z(E)= K-(3.3.8)(2mE)VNIh3A式中K=dxdxx是3N维空间中半径为1的单位球体的体积。由（3.3.8）式得到2ta系统能量在E～E+dE之间的微观状态数是VN3NdEa23NDE=-dE=K(2mE)2NIh3N2aEE为了计算K值，我们来计算积分e-Edq...dqwdp...dpsnI =NIh3N艺式中E=直接对dg.dq3wdp.dp3积分，得到2m_Bp2VN3N+00VN(2元m)2Te 2m dp,I=NIh3NNIh3Nβi=1 00另一方面，3NVNTe-BEOE3NTeBETdE=K(2m)2E2dENIh3N2aE3NVN2m3N=K+1NIh3NB2比较I的两种表达式，得到3N元K=(3.3.9)3N+12将K代入（3.3.8）式，得102

102 ( ) 3 2 1 2 N i i i p H p = m = 能量在 H q p E ( , )  的相空间体积中的微观状态数为 ( ) ( ) ( ) 3 1 3 1 3 , 3 1 3 , 1 ! ! N N N H q p E N N N H q p E E dq dq dp dp N h V dp dp N h    = =   作变量变换 2 i i p mEx = ，代入上式得到 ( ) ( ) 3 2 3 2 ! N N N V E K mE N h  = （3.3.8） 式中 3 2 1 1 3 1 N i i N x K dx dx =  =   是 3N 维空间中半径为 1 的单位球体的体积。由（3.3.8）式得到 系统能量在 E E dE + 之间的微观状态数是 ( ) 3 2 3 3 2 ! 2 N N N V N dE d dE K mE E N h E   = =  为了计算 K 值，我们来计算积分 3 1 3 1 3 1 ! E N N N I e dq dq dp dp N h − =  式中 3 2 1 2 N i i p E = m = ，直接对 1 3 1 3 N N dq dq dp dp 积分，得到 2 3 3 2 2 3 3 1 2 ! ! i N N N N p m N N i i V V m I e dp N h N h    + − = −   = =       另一方面， ( ) 3 3 1 2 2 3 0 0 3 2 3 3 2 ! 2 2 3 1 ! 2 N N N E E N N N N V N I e dE K m e E dE E N h V m N K N h      − − −  = =      =  +           比较 I 的两种表达式，得到 3 2 3 1 2 N K N  =    +     （3.3.9） 将 K 代入（3.3.8）式，得

VN(2元mE)(3.3.10)Z(E) =NIh3N(+)(2 由此得到系统的能量在E～E+△E范围内的微观状态数为2VN(2元mE)3NAEazAEAE =Z(E)AE|<E(3.3.11)2(E)E2ENIh3NE()83.4微正则分布的热力学公式上一节讨论了微正则系综的微观状态数和分布函数，得到了单原子分子理想气体的微观状态数Q(N,V,E)的表达式。本节将讨论如何从Q(N,V,E)得到热力学量。考虑一个孤立系统A，它由两个只有微弱相互作用的系统A和A组成，A和A在保持各自的粒子数和体积不变的条件下进行热交换，最终达到热平衡。当A和A,的粒子数、体积和能量分别为NV,E和N2,V2,E,时，两个系统的微观状态数分别为2,(N,V,E)和22(N2,V2,E)，复合系统A的微观状态数为两者的乘积2,22。由于N,N2,V和V,保持不变，因此2(E,E,)=2(E)22(E)(3.4.1)由于A和A,热接触，E,和E,可以改变，但它们的和E。为常量(3.4.2)E = E, + E,对（3.4.1）式取对数，得(3.4.3)In2(E),E,)=In2,(E)+In2,(E,)A是孤立系统，由等概率原理知，使2。取极大值的宏观态是最概然状态，它对应于热力学平衡态，记此时A,和A,的能量分别为E,和E，=E。-E，则E,和E,就是A和A,处于平衡态时的能量。由（3.4.3）式得2。取极大值的条件是(aln2(E)(aln2,(E,))SIn2(E,E,)8E,=0(3.4.4)aE,OE,JE,=E,E,=E,103

103 ( ) ( ) 3 2 3 2 ! 3 1 2 N N N V mE E N h N   =    +     （3.3.10） 由此得到系统的能量在 E E E +  范围内的微观状态数为 ( ) ( ) ( ) 3 2 3 3 2 2 ! 3 2 N N N N E V E mE E E E E E E E N h E N      =  =  =         （3.3.11） §3.4 微正则分布的热力学公式 上一节讨论了微正则系综的微观状态数和分布函数，得到了单原子分子理想气体的微 观状态数 (N V E , , ) 的表达式。本节将讨论如何从 (N V E , , ) 得到热力学量。 考虑一个孤立系统 A0 ，它由两个只有微弱相互作用的系统 A1 和 A2 组成， A1 和 A2 在保 持各自的粒子数和体积不变的条件下进行热交换，最终达到热平衡。当 A1 和 A2 的粒子数、 体积和能量分别为 1 1 1 N V E , , 和 2 2 2 N V E , , 时 ， 两 个 系 统 的 微 观 状 态 数 分别为 1 1 1 1 (N V E , , ) 和 2 2 2 2 (N V E , , )，复合系统 A0 的微观状态数为两者的乘积 1 2 。由于 1 2 1 2 N N V V , , 和 保持不变，因此  =   0 1 2 1 1 2 2 (E E E E , ) ( ) ( ) （3.4.1） 由于 A1 和 A2 热接触， E1 和 E2 可以改变，但它们的和 E0 为常量 E E E 0 1 2 = + （3.4.2） 对（3.4.1）式取对数，得 ln , ln ln  =  +  0 1 2 1 1 2 2 (E E E E ) ( ) ( ) （3.4.3） A0 是孤立系统，由等概率原理知，使 0 取极大值的宏观态是最概然状态，它对应于热力 学平衡态，记此时 A1 和 A2 的能量分别为 E1 和 E E E 2 0 1 = − ，则 E1 和 E2 就是 A1 和 A2 处于 平衡态时的能量。 由（3.4.3）式得 0 取极大值的条件是 ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 0 1 2 1 1 2 ln ln ln , 0 E E E E E E E E E E E E E   = = =              = − =                 （3.4.4）

其中已用了（3.4.2）式，8E，=-8E。由上式得到(aln2,(E))(aln2,(E,)(3.4.5)OE,OE,JE,=E,E2=E,记(alna)β(E):(3.4.6)aEIN,I则A和A,两系统达到热平衡的条件是β(E)=β(E2)(3.4.7)热力学第零定律告诉我们，两个系统达到热平衡的条件是温度相等。因此，β与系统的温度具有相同的作用，并且β的量纲是能量量纲的倒数。再由热力学公式1as(3.4.8)Tau)11比较（3.4.6）和（3.4.8）两式，可得β应与二成正比，令比例系数为一，则有KTB(3.4.9)kT和S=klnQ(3.4.10)如果把这一公式应用到理想气体，将会看到k是玻尔兹曼常数。（3.4.10）式就是玻尔兹曼关系，不过现在是在粒子之间存在着相互作用的系统得到的，这是一个更为普遍的结果。其次再来考虑A和A,之间不仅可以交换能量，而且还可以交换粒子和改变体积时的情形，由于A.为孤立系统，Eo,N。,V为常量，因此有E.=E, +E,N。= N, +N2V=V+V,微观状态数的对数为In(E,N,Vi,E2,N2,V)=In2,(E,N,V)+ln2(E2,N2,V)上式的变分为(aln2_aln)(aln2)ln)ln2)0ln2,oVSln2SESN,aE,aE,N,an,avav,其中已利用了SE,=-SE，SN,=-SN和SV,=-SV，达到平衡态时In2取极大值，104

104 其中已用了（3.4.2）式， E E 2 1   = − 。由上式得到 ( ) ( ) 1 1 2 2 1 1 2 2 1 2 ln ln E E E E E E E E = =             =       （3.4.5） 记 ( ) , ln N V E E      =      （3.4.6） 则 A1 和 A2 两系统达到热平衡的条件是   (E E 1 2 ) = ( ) （3.4.7） 热力学第零定律告诉我们，两个系统达到热平衡的条件是温度相等。因此，  与系统 的温度具有相同的作用，并且  的量纲是能量量纲的倒数。再由热力学公式 , 1 N V S U T      =    （3.4.8） 比较（3.4.6）和（3.4.8）两式，可得  应与 1 T 成正比，令比例系数为 1 k ，则有 1 kT  = （3.4.9） 和 S k = ln （3.4.10） 如果把这一公式应用到理想气体，将会看到 k 是玻尔兹曼常数。（3.4.10）式就是玻尔兹 曼关系，不过现在是在粒子之间存在着相互作用的系统得到的，这是一个更为普遍的结果。 其次再来考虑 A1 和 A2 之间不仅可以交换能量，而且还可以交换粒子和改变体积时的情 形，由于 A0 为孤立系统， 0 0 0 E N V , , 为常量，因此有 0 1 2 0 1 2 0 1 2 E E E N N N V V V = + = + = + 微观状态数的对数为 ln , , , , , ln , , ln , ,  =  +  0 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 (E N V E N V E N V E N V ) ( ) ( ) 上式的变分为 1 2 1 2 1 2 0 1 1 1 1 2 1 2 1 2 ln ln ln ln ln ln ln E N V E E N N V V                        = − + − + −                   其中已利用了 2 1 2 1 2 1       E E N N V V = − = − = − , 和 ，达到平衡态时 0 ln 取极大值

8ln2。=0，由此得到平衡条件(aln2,(alna,(3.4.11)aE,OE,INYN2V(aln2)(aln2(3.4.12)OnaN,JE,YJE2,(aln2)aln22(3.4.13)-av,av,Ni,EN2,E记aln(N,V,E))(3.4.14)avN,E(aln2(N,V,E))(3.4.15)α:anJv,E则得到平衡条件为(3.4.16)β, =β,,=2 , α,=α2Q是E,V,N的函数，InQ的全微分为d InQ= βdE+ydV +αdN(3.4.17)与开放系的热力学基本方程uv-ands=(3.4.18)TTT比较，并考虑到（3.4.9）和（3.4.10）两式，得到α=-H(3.4.19)kTkT因此，（3.4.16）式表示系统达到热力学平衡态时应满足的条件是(3.4.20)T=T,P=P2，μ=（3.4.20）式是系统达到热力学平衡态时须满足的热平衡条件、力学平衡条件和相平衡条件。现在把上面得到的热力学公式应用到单原子分子理想气体上。在上节（3.3.11）式已经得到了以EV.N为参量的孤立系的微观状态数为(2元mE)% AE3N7VQ(N,V,E)=2F由（3.4.19）式得气体的压强105

105 0  ln 0  = ，由此得到平衡条件 1 1 2 2 1 2 1 2 , , ln ln N V N V E E             =       （3.4.11） 1 1 2 2 1 2 1 2 , , ln ln E V E V N N             =       （3.4.12） 1 1 2 2 1 2 1 2 , , ln ln N E N E V V             =       （3.4.13） 记 ( ) , ln , , N E N V E V      =      （3.4.14） ( ) , ln , , V E N V E N      =      （3.4.15） 则得到平衡条件为 1 2 1 2 1 2       = = = , ， （3.4.16）  是 E V N , , 的函数， ln  的全微分为 d dE dV dN ln = + +    （3.4.17） 与开放系的热力学基本方程 dU p dS dV dN T T T  = + − （3.4.18） 比较，并考虑到（3.4.9）和（3.4.10）两式，得到 , p kT kT    = = − （3.4.19） 因此，（3.4.16）式表示系统达到热力学平衡态时应满足的条件是 1 2 1 2 1 2 T T p p = = = , ,   （3.4.20） （3.4.20）式是系统达到热力学平衡态时须满足的热平衡条件、力学平衡条件和相平衡条件。 现在把上面得到的热力学公式应用到单原子分子理想气体上。在上节（3.3.11）式已经 得到了以 E V N , , 为参量的孤立系的微观状态数为 ( ) ( ) 3 2 3 3 2 , , 2 3 ! ! 2 N N N V E mE N V E h E N N      =           由（3.4.19）式得气体的压强

NkTalnQ(3.4.21)p=kTy:KVavIN,ER/与理想气体的状态方程比较可得k=为玻尔兹曼常数。由（3.4.10）式可得理想气体的/No焰53NAEV4元mES= klnQ=Nk ln+=Nk+kln+In(3.4.22)Nh3N2EJ2InN=0，上其中已用了斯特令近似公式lnm!=mlnm-m,m》1。在热力学极限下limNV式的最后一项可以忽略，故得理想气体的熔3（4元mE）V5NkS=NkIn(3.4.23)2Nh3N1上式表明摘是一个广延量，而且系统能量的不确定量△E的大小对摘的值实际上并无影响。由（3.4.23）式得3Nk1asT2EaEN即3E==NkT(3.4.24)2将（3.4.24）式代入（3.4.23）式，得气体的摘为(2元mk)%]S=Nkln+=Nk(3.4.25)N(h?2与第二章（2.9.9）式熵的表达式一致。$3.5正则分布前两节讨论了由孤立系统组成的微正则系综，引入了等概率原理，导出了微正则分布的热力学公式。然而，在实际应用中用微正则分布求平衡系统的热力学量往往不是很方便，即使对于象理想气体这样简单的系统，系统微观状态数的计算也颇为复杂，而且在实际中经常遇到的系统都不是孤立系统。因此，无论从实际应用上，还是从数学计算上的考虑，都限制了微正则分布的应用。本节将讨论在实际应用上和在计算上更为方便的正则分布。实际上常常会遇到与热源有热交换的封闭系统，达到平衡时系统具有确定的温度。正则系综中的系统具有相同的温度T、体积V和粒子数N。系统可以和热源交换能量，它的能量E是不确定的。令系统和热源组成一个复合系统，复合系统是一个孤立系，具有确定的能量。假设系统和热源之间相互作用很弱，可以忽略。因此，复合系统的能量E。可表示为系统的能量E和热源的能量E,之和E, = E+E,(3.5.1)106

106 , ln N E NkT p kT kT V V      = = =      （3.4.21） 与理想气体的状态方程比较可得 0 k R N = 为玻尔兹曼常数。由（3.4.10）式可得理想气体的 熵 3 2 3 4 5 3 ln ln ln ln 3 2 2 V mE N E S k Nk Nk k Nh N E         =  = + + +               （3.4.22） 其中已用了斯特令近似公式 ln ! ln , 1 m m m m m  − 。在热力学极限下 ln lim 0 N N → N = ，上 式的最后一项可以忽略，故得理想气体的熵 3 2 3 4 5 ln 3 2 V mE S Nk Nk Nh N      = +           （3.4.23） 上式表明熵是一个广延量，而且系统能量的不确定量 E 的大小对熵的值实际上并无影响。 由（3.4.23）式得 , 1 3 N V 2 S Nk T E E    = =      即 3 2 E NkT = （3.4.24） 将（3.4.24）式代入（3.4.23）式，得气体的熵为 3 2 2 2 5 ln 2 V mkT S Nk Nk N h      = +           （3.4.25） 与第二章（2.9.9）式熵的表达式一致。 §3.5 正则分布 前两节讨论了由孤立系统组成的微正则系综，引入了等概率原理，导出了微正则分布 的热力学公式。然而，在实际应用中用微正则分布求平衡系统的热力学量往往不是很方便， 即使对于象理想气体这样简单的系统，系统微观状态数的计算也颇为复杂，而且在实际中 经常遇到的系统都不是孤立系统。因此，无论从实际应用上，还是从数学计算上的考虑，都 限制了微正则分布的应用。本节将讨论在实际应用上和在计算上更为方便的正则分布。 实际上常常会遇到与热源有热交换的封闭系统，达到平衡时系统具有确定的温度。正 则系综中的系统具有相同的温度 T、体积 V 和粒子数 N。系统可以和热源交换能量，它的 能量 E 是不确定的。令系统和热源组成一个复合系统，复合系统是一个孤立系，具有确定 的能量。假设系统和热源之间相互作用很弱，可以忽略。因此，复合系统的能量 E0 可表示 为系统的能量 E 和热源的能量 E r 之和 E E E 0 = + r （3.5.1）