《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第三章 系综理论

不相同的，特别是在低温和高密度的情形下，经典统计理论往往给出与实验不符的结果，而量子统计理论则给出了令人满意的结果。相反，在高温和低密度的极限下，系统的行为将趋近经典统计理论所预言的结果。讨论一个由N(N》1)个性质完全相同的、彼此独立的系统集合所构成的量子系综，这些系统的特征可以用它们共同的哈密顿算符H来表征，在时刻t系统的状态用波函数y(g,t)来表征，式中q=(qi,92,,q.）表示系统所有粒子的空间坐标，s是系统的经典自由度。对于量子系统，除了经典自由度外，还可能有非经典自由度，例如自旋自由度，在下面的讨论中常略去α不写。令y(q,t)表示在时刻t系综内第k(k=1,2,,N)个系统的归一化的波函数，（q,t)随时间的变化由薛定调方程确定Hy(q,)=ihw (g,1)(3.2.1)at"设((9)是某一线性算符在同一希尔伯特空间中的正交、归一、完备的定态波函数系，则（q,t）可表示为（g）的线性选加y*(q,t)=Ea (t)p,(g)(3.2.2)其中(3.2.3)a, (0)=Jg, (q)* (q,t)dg =(g, (g)l* (q,t))上式中对dq的积分表示对坐标的积分和对自旋的求和，在等式的最后一项用了狄拉克符号。a,()表示在时刻t发现系综中第k个系统处在P,态的概率，由于(,(g)是正交、归一的完备函数系，所以，对所有的系统k都有Za, (0) =-1(3.2.4)引入密度矩阵算符6(0)=(3.2.5)若系综中的系统按它们所处的量子态来分类，N,个系统处于量子态y（q,t)，N，个系统处于量子态(q,t)，,N,个系统处于量子态(q,t)，，ZN,=N，当N很大时，N,N._N2P=…P=…，则（32.5）式可写为P=p(0)=Zp /r")(uri(3.2.6)p的矩阵元为97

97 不相同的，特别是在低温和高密度的情形下，经典统计理论往往给出与实验不符的结果，而 量子统计理论则给出了令人满意的结果。相反，在高温和低密度的极限下，系统的行为将趋 近经典统计理论所预言的结果。 讨论一个由 N N( 1) 个性质完全相同的、彼此独立的系统集合所构成的量子系综， 这些系统的特征可以用它们共同的哈密顿算符 H ˆ 来表征，在时刻 t 系统的状态用波函数  (q t, ) 来表征，式中 q q q q = ( 1 2 , , , s ) 表示系统所有粒子的空间坐标，s 是系统的经典自 由度。对于量子系统，除了经典自由度外，还可能有非经典自由度  ，例如自旋自由度， 在下面的讨论中常略去  不写。令 ( , ) k  q t 表示在时刻 t 系综内第 k k N ( =1,2, , ) 个系 统的归一化的波函数， ( , ) k  q t 随时间的变化由薛定谔方程确定 ( ) ( ) ˆ , , k k H q t i q t t    =  （3.2.1） 设 n (q) 是某一线性算符在同一希尔伯特空间中的正交、归一、完备的定态波函数 系，则 ( , ) k  q t 可表示为 n (q) 的线性迭加， ( , ) ( ) ( ) k k n n n   q t a t q = （3.2.2） 其中 ( ) ( ) ( , , ) ( ) ( ) k k k n n n a t q q t dq q q t      = =  （3.2.3） 上式中对dq的积分表示对坐标的积分和对自旋的求和，在等式的最后一项用了狄拉克符号。 ( ) 2 k n a t 表示在时刻 t 发现系综中第 k 个系统处在 n 态的概率，由于 n (q) 是正交、归一 的完备函数系，所以，对所有的系统 k 都有 ( ) 2 1 k n n  a t = （3.2.4） 引入密度矩阵算符 ( ) 1 1 ˆ N k k k t N    = =  （3.2.5） 若系综中的系统按它们所处的量子态来分类， N1 个系统处于量子态 ( ) 1  q t, ， N2 个系统 处于量子态 ( ) 2  q t, ， , Ni 个系统处于量子态 ( , , ) i  q t ， i i N N= ，当 N 很大时， 1 2 1 2 , , , i i N N N N N N    = = = ， ，则（3.2.5）式可写为 ( ) i i i ˆ i     t =  （3.2.6）  ˆ 的矩阵元为

Pm(0)=(0/0(0)]0.)=2at(0)at(0)=Zpad,ad:(3.2.7)N上式表示p(t)是am(t)a,(t)这个量的系综平均值，特别是对角元素p(t)是概率a,()的系综平均值。a,()表示在时刻t发现系综中第k个系统处在p,态的概率，它本身就是一个平均值，因此，这里取的是双重平均过程：一个平均是求系统的波函数y（q,t)处在,态的概率，另一个是求概率a()的系综平均。Pm()表示从系综中随机选出一个系统，它在t时刻处在，态的概率。由（3.2.4）和（3.2.7）两式得到Zpm (0)=1(3.2.8)p是归一化的。在量子力学中力学量用算符表示，力学量B在第i个量子态上的平均值为B)=(By)-E(on)(o.Blm)(gm)=Za,d.Bmm(3.2.9)R,m其中Bmm是B的矩阵元Bmm =(g,|B|0m)力学量B的系综平均值为B(0)-(B) =Zp(B),=ZpZd'd,Bm台P(3.2.10)=-ZpmB.-Z(B)..=Tr(B)式中Tr表示对矩阵求迹。由此可见力学量B的平均值B是力学量在态上的量子力学平均和系综平均的双重平均的结果。从（3.2.9）和（3.2.10）两式可以看出量子力学平均和统计平均之间的差别，前者用振幅α，求平均，而后者用概率P,求平均，振幅是一个复数，具有模和位相，而p，是一个实数，因此，量子力学平均将出现干涉现象，而统计平均却是非相干的。由（3.2.5）和（3.2.1）两式可得密度算符的运动方程N(3.2.11)(+)---[,]98

98 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 ˆ N k k i i mn m n m n i m n k i t t a t a t a a N        = = = =   （3.2.7） 上式表示  mn (t) 是 a t a t m n ( ) ( )  这个量的系综平均值，特别是对角元素 nn (t) 是概率 ( ) 2 n a t 的系综平均值。 ( ) 2 k n a t 表示在时刻 t 发现系综中第 k 个系统处在 n 态的概率，它 本身就是一个平均值，因此，这里取的是双重平均过程：一个平均是求系统的波函数 ( , ) k  q t 处在 n 态的概率，另一个是求概率 ( ) 2 k n a t 的系综平均。 nn (t) 表示从系综中随 机选出一个系统，它在 t 时刻处在 n 态的概率。由（3.2.4）和（3.2.7）两式得到 ( ) 1 nn n  t = （3.2.8）  是归一化的。 在量子力学中力学量用算符表示，力学量 B ˆ 在第 i 个量子态上的平均值为 , , ˆ ˆ ˆ i i i i i i n n m m n m nm i n m n m B B B a a B          = = =   （3.2.9） 其中 B nm 是 B 的矩阵元 ˆ B B nm n m =   力学量 B ˆ 的系综平均值为 ( ) ( ) ( ) 1 , , 1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ N i i i i n m nm k i k i i n m mn nm mm n m m B t B B a a B N B B Tr B       = = = = = = =       （3.2.10） 式中 Tr 表示对矩阵求迹。由此可见力学量 B ˆ 的平均值 B 是力学量在态 k  上的量子力学平 均和系综平均的双重平均的结果。从（3.2.9）和（3.2.10）两式可以看出量子力学平均和统 计平均之间的差别，前者用振幅 i n a 求平均，而后者用概率 i 求平均，振幅是一个复数，具 有模和位相，而 i 是一个实数，因此，量子力学平均将出现干涉现象，而统计平均却是非 相干的。 由（3.2.5）和（3.2.1）两式可得密度算符  ˆ 的运动方程     1 1 1 ˆ 1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , ˆ N k k k k k N k k k k k i i N H H H H H N             = = = + = + = − =       （3.2.11）

或改写成P=[A,](3.2.12)式中「H，p是力学量H和p的对易子，方程（3.2.11）和（3.2.12）式就是量子刘维定理。如果把经典刘维定理的泊松括号[H,P]用量子力学的对易子[H,P]代替，即可得到量访子刘维定理。由（3.2.11）和（3.2.7）两式可得密度矩阵pmm（t)的运动方程ihpm.(0)=(Hp-pH).(3.2.13)ZZ(Hma(0)dt (0)-d.()a (0)H.a)NE4如果系统处于热力学平衡态，则对应的系综应是稳定系综，β=0。由（3.2.11）式可得，H,β=0，密度算符β与系统的哈密顿算符H对易。在量子力中能与哈密顿算符H对易的算符是守恒量，因此，密度算符β是守恒量。这是经典统计中稳定系综的分布函数是运动积分这一结论在量子统计中的对应。和经典统计理论中不能严格地从经典力学导出经典统计分布函数一样，我们也不可能严格地从量子力学导出量子统计分布函数。由于密度算符β和哈密顿算符H对易，因而用能量本征函数,作为基矢是方便的，,满足方程H[0n)= E,[0.)在这样的基下，密度算符可表示为p-Ep,lo,)o,l(3.2.14)密度矩阵是对角矩阵(3.2.15)Pmm=p,m之(0是从系综中随机选取一个系统处于能量本征态9。的概率。式中对角元P,=N如果系统的能级是非简并的，对应于能量E，的量子态只有一个，，则定态的密度算符必是哈密顿量的函数，因此，密度矩阵β的对角元的对数lnP，为Inp.=α+βE.(3.2.16)如果系统的能级是简并的，在同一个能级上有不止一个量子态，此时系统必定存在某些与哈密顿量H可对易的守恒量，如系统的动量P、角动量L和粒子数N等。定态的密度99

99 或改写成 1 ˆ ˆ H, ˆ i   =     （3.2.12） 式中 ˆ   H,  ˆ   是力学量 ˆ H和 ˆ 的对易子，方程（3.2.11）和（3.2.12）式就是量子刘维定理。 如果把经典刘维定理的泊松括号 H, 用量子力学的对易子 1 ˆ H, ˆ i      代替，即可得到量 子刘维定理。由（3.2.11）和（3.2.7）两式可得密度矩阵  mn (t) 的运动方程 ( ) ( )  ( ) ( ) ( ) ( )  1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 1 mn mn N k k k k ml l n m l l n k l i t H H H a t a t a t a t H N      = = − = −   （3.2.13） 如果系统处于热力学平衡态，则对应的系综应是稳定系综，  ˆ = 0 。由（3.2.11）式可得， ˆ   H, 0  ˆ =   ，密度算符  ˆ 与系统的哈密顿算符 H ˆ 对易。在量子力中能与哈密顿算符 H ˆ 对 易的算符是守恒量，因此，密度算符  ˆ 是守恒量。这是经典统计中稳定系综的分布函数是 运动积分这一结论在量子统计中的对应。 和经典统计理论中不能严格地从经典力学导出经典统计分布函数一样，我们也不可能 严格地从量子力学导出量子统计分布函数。由于密度算符  ˆ 和哈密顿算符 H 对易，因而用 能量本征函数 n 作为基矢是方便的， n 满足方程 ˆ H E   n n n = 在这样的基矢下，密度算符可表示为 ˆ n n n n     = （3.2.14） 密度矩阵是对角矩阵    mn = n mn （3.2.15） 式中对角元 ( ) 2 1 1 N k n n k a t N  = =  是从系综中随机选取一个系统处于能量本征态 n 的概率。 如果系统的能级是非简并的，对应于能量 E n 的量子态只有一个 n ，则定态的密度算符 必是哈密顿量的函数，因此，密度矩阵  ˆ 的对角元的对数 ln n 为 ln    n n = + E （3.2.16） 如果系统的能级是简并的，在同一个能级上有不止一个量子态，此时系统必定存在某 些与哈密顿量 H ˆ 可对易的守恒量，如系统的动量 p ˆ 、角动量 L ˆ 和粒子数 N ˆ 等。定态的密度

算符将是及所有与对易的算符的函数，=p(H,p,,)。若,是算符H，P,i,N的共同的本征函数，则平衡态的密度算符可表示为p=Zp.lg.(o.l(3.2.17)式中对角矩阵元的对数可表示为系统的能量、动量、角动量和粒子数等守恒量的线性叠加(3.2.18)Inp,=α+βE,+yp,+u.L+oN.式中α,β,,i,α为常数或常矢量。力学量B的统计平均值为B-Zp,B, =Tr(pB)(3.2.19)量子统计力学的基本假设就是关于密度算符β的矩阵元P的假设，对于不同的统计系综将导出不同的统计分布函数。在其它的表象中，密度矩阵可能是对角的，也可能不是对角的。但是一般来说，密度矩阵是对称的，即（3.2.20)Pmm=Pnm这种对称性的物理原因在于，在统计平衡下，物理系统从一个状态转变到另一个状态的倾向，必须由在相同的两个状态之间发生逆转变的同等强度的倾向所平衡。这就是细致平衡原理，它将使系统保持在平衡状态不变。83.3微正则分布微正则系综是由大量的粒子数N、体积V和能量E完全相同的孤立系的集合所组成的统计系综。对手处于平衡态的孤立系，系统的能量E具有确定的值，然而考虑到测量恒有误差，系统的能量可以在E～E+△E的间隔内有微小变化，AE<E，当△E趋近零时便过渡到孤立系统。因此，微正则系综内系统的各个代表点分布在H=E和H=E+△E两个能量曲面之间。系统可能出现的微观状态是大量的，这些状态都满足同样的宏观条件，我们无法确定系统究竞处于哪个微观状态，也没有任何理由指出哪个微观状态出现的概率更大或更小，认为它们是平权的，似乎是一个自然的假设。因此，可以提出这样一个统计假设：对于处于平衡态的孤立系，它的一切可能的微观状态出现的概率都相等。这一假设称为等概率原理，也称为微正则分布。它是平衡态统计理论的基本假设，它的正确性由它导出的平衡态统计理论的所有推论与实验结果相符合得到充分肯定。刘维定理证明了沿同一轨道的系综分布函数p为常数，但它无法证明沿不同轨道的p是否相等，而等概率原理认为所有轨道的P都相等。由此可见，等概率原理不是力学规律的结果，而是统计规律性的一个假设。在量子统计中，在能量表象中的密度矩阵P是对角化的，矩阵元由（3.2.15）式表示。令Q表示处于平衡态的粒子数为N，体积为V，能量在E～E+△E范围内的孤立系的微观100

100 算符  ˆ 将是 H ˆ 及所有与 H ˆ 对易的算符的函数， ( ) ˆ ˆ ˆ   ˆ = ˆ H p L N , , , ˆ 。若 i 是算符 ˆ ˆ ˆ H p L N , , , ˆ 的共同的本征函数，则平衡态的密度算符可表示为 ˆ i i i i     = （3.2.17） 式中对角矩阵元的对数可表示为系统的能量、动量、角动量和粒子数等守恒量的线性叠加 ln       i n j l m = + +  +  + E p L N （3.2.18） 式中      , , , , 为常数或常矢量。 力学量 B ˆ 的统计平均值为 ( ) ˆ ˆ i ii i B B Tr B = =   （3.2.19） 量子统计力学的基本假设就是关于密度算符  ˆ 的矩阵元  mn 的假设，对于不同的统计 系综将导出不同的统计分布函数。 在其它的表象中，密度矩阵可能是对角的，也可能不是对角的。但是一般来说，密度矩 阵是对称的，即   mn nm = （3.2.20） 这种对称性的物理原因在于，在统计平衡下，物理系统从一个状态转变到另一个状态 的倾向，必须由在相同的两个状态之间发生逆转变的同等强度的倾向所平衡。这就是细致 平衡原理，它将使系统保持在平衡状态不变。 §3.3 微正则分布 微正则系综是由大量的粒子数 N、体积 V 和能量 E 完全相同的孤立系的集合所组成的 统计系综。对于处于平衡态的孤立系，系统的能量 E 具有确定的值，然而考虑到测量恒有 误差，系统的能量可以在 E E E +  的间隔内有微小变化， E E ，当 E 趋近零时便 过渡到孤立系统。因此，微正则系综内系统的各个代表点分布在 H E = 和 H E E = +  两 个能量曲面之间。系统可能出现的微观状态是大量的，这些状态都满足同样的宏观条件，我 们无法确定系统究竟处于哪个微观状态，也没有任何理由指出哪个微观状态出现的概率更 大或更小，认为它们是平权的，似乎是一个自然的假设。因此，可以提出这样一个统计假 设：对于处于平衡态的孤立系，它的一切可能的微观状态出现的概率都相等。这一假设称为 等概率原理，也称为微正则分布。它是平衡态统计理论的基本假设，它的正确性由它导出的 平衡态统计理论的所有推论与实验结果相符合得到充分肯定。 刘维定理证明了沿同一轨道的系综分布函数  为常数，但它无法证明沿不同轨道的  是否相等，而等概率原理认为所有轨道的  都相等。由此可见，等概率原理不是力学规律 的结果，而是统计规律性的一个假设。 在量子统计中，在能量表象中的密度矩阵  是对角化的，矩阵元由（3.2.15）式表示。 令  表示处于平衡态的粒子数为 N，体积为 V，能量在 E E E +  范围内的孤立系的微观

状态总数，按等概率原理，系统处于能量为E，态的概率为[%E<E.<E+AE(3.3.1)P, =0其它（3.3.1）式就是等概率原理的量子表达式。如果为哈密顿算持H的能量为E本征函数，则按（3.2.6）式，在能量表象中可把微正则系综密度算符表示为P-H(H-E)(3.3.2)2函数△（)只有当0≤≤△E时等于1，为其它值时均为零，即(0≤5≤AEA()=(3.3.3)05<0,5>AE等概率原理的经典表达式为[cE≤H(q,P)≤E+△Ep(q,p)=(3.3.4)10H(q,p)<E, H(q,p)>E+△E式中C为常数。如果把经典统计理解为量子统计的经典极限，对于由N个自由度为r的全同粒子组成的孤立系，系统能量在E～E+△E范围内的微观状态数为1C=dQ,Q=(3.3.5)N!hNQESH(q,P)SE+AE式中dQ为T空间体积元，积分是在能量为E≤H(q,p)<E+△E的范围内进行的。hv为系统的一个微观状态对应于I空间中相格的大小，除以N!是考虑了N个全同粒子的交换所产生的N！个相格，实际上是系统的同一个微观状态所作的修正。由微正则分布得到系统微观量u的统计平均值的量子和经典表达式分别为1u=(3.3.6)udecESH(q,P)SE+AE- limdau= lim(3.3.7)AE-0 NIhrVAE→0eESH(q,P)≤E+AEESH(q,P)SE+E下面以单原子分子理想气体为例，计算系统能量在E≤H(9,P)≤E+△E范围内的微观状态数Q。一种方便的方法是先计算能量在H(q,P)≤E的相空间球体中的微观状态数Z(E)，然后再计算系统能量在E≤H(9.P)≤E+△E范围内的微观状态数Q。单原子分子理想气体的哈密顿量为101

101 状态总数，按等概率原理，系统处于能量为 E n 态的概率为 1 0 n n E E E E     +  =    其它 （3.3.1） （3.3.1）式就是等概率原理的量子表达式。 如果 i  为哈密顿算苻 H ˆ 的能量为 E 本征函数，则按（3.2.6）式，在能量表象中可 把微正则系综密度算符表示为 ( ) 1 ˆ  ˆ =  − H E  （3.3.2） 函数 ( ) 只有当 0     E 时等于 1， 为其它值时均为零，即 ( ) 1 0 0 0 , E E          =      （3.3.3） 等概率原理的经典表达式为 ( ) ( ) ( ) ( ) , , 0 , , , C E H q p E E q p H q p E H q p E E     +  =     +   （3.3.4） 式中 C 为常数。如果把经典统计理解为量子统计的经典极限，对于由 N 个自由度为 r 的全 同粒子组成的孤立系，系统能量在 E E E +  范围内的微观状态数为 ( , ) 1 1 ! rN E H q p E E d C N h   +  =  =   ， （3.3.5） 式中 d 为  空间体积元，积分是在能量为 E H q p E E   +  ( , ) 的范围内进行的。 rN h 为系统的一个微观状态对应于  空间中相格的大小，除以 N! 是考虑了 N 个全同粒子的交 换所产生的 N! 个相格，实际上是系统的同一个微观状态所作的修正。 由微正则分布得到系统微观量 u 的统计平均值 u 的量子和经典表达式分别为 1 s s u u =   （3.3.6） ( ) ( ) ( ) , 0 0 , , lim lim ! E H q p E E rN E E E H q p E E E H q p E E ud C u ud d N h   +  →  →   +   +  = =      （3.3.7） 下面以单原子分子理想气体为例，计算系统能量在 E H q p E E   +  ( , ) 范围内的微 观状态数  。一种方便的方法是先计算能量在 H q p E ( , )  的相空间球体中的微观状态数 (E) ，然后再计算系统能量在 E H q p E E   +  ( , ) 范围内的微观状态数  。单原子分 子理想气体的哈密顿量为