《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第三章 系综理论

且有Eo，E，》E。复合系统的微观状态数为系统和热源的微观状态数之积2(E,E,)=Q(E)2, (E.)下面将导出系统处于平衡态时，正则系综的分布函数。当系统处于能量为E，的微观状态s时，大热源可以处于能量为E,=E。-E,的可能的微观状态Q,（E-E,）中的任何一个。由于复合系统为孤立系统，由等概率原理知，当它处于平衡态时，它的每一个可能的微观状态出现的概率彼此相等，2,（E。-E）愈大，系统出现能量为E，的微观态s的概率也愈大，所以系统处于E,的微观态s的概率正比于热源的微观状态数Q，，即(3.5.2)P,~Q,(E-E,)由于热源很大，E,E》E，因此可将2,(E-E）在E。附近展成泰勒级数，但由于2,(E。-E.)比例于(E。-E.）%，它的值随着E,的增加而迅速增大，因此，不能直接将2,（E。-E,）在E,=E.处展成幂级数而只取前两项，因为级数的高次项与前两项比较并不小到可以忽略。为此讨论随E,变化较为缓慢的对数函数In2,（E。-E），将ln2（E。-E)在E,=E处展成幂级数而只取前两项，得(alng,In2,(E-E,)=ln,(E)+(-E,)=lnQ,(E)-βE,(3.5.3)aE,JE,=Eo(alna,Y式中β：由（3.4.9）式给出。由此得到正则分布函数OE,kTJE,=E-1e-BEs(3.5.4)P,=21式中1/Z为归一化常数。Z称为正则配分函数，由归一化条件p=1，得Z的表达式为Z=Ze-PE.(3.5.5)Z表示对系统所有的微观态s求和。如果β"为哈密顿算持H的能量为E,本征函数，则按（3.2.14）式，在能量表象中可把正则系综密度算符表示为1e-βi=1eil00e-E(0p=Zo)(3.5.6)1"ze1z/Z53上式中的最后一个等式利用了能量本征函数的完备性。由密度算符的归一性，Trp=1，可107

107 且有 0 , E E E r 。复合系统的微观状态数为系统和热源的微观状态数之积  =   0 (E E E E , r r r ) ( ) ( ) 下面将导出系统处于平衡态时，正则系综的分布函数。当系统处于能量为 E s 的微观状 态 s 时，大热源可以处于能量为 E E E r s = − 0 的可能的微观状态  − r s (E E 0 ) 中的任何一 个。由于复合系统为孤立系统，由等概率原理知，当它处于平衡态时，它的每一个可能的微 观状态出现的概率彼此相等，  − r s (E E 0 ) 愈大，系统出现能量为 E s 的微观态 s 的概率也 愈大，所以系统处于 E s 的微观态 s 的概率正比于热源的微观状态数  r ，即 s  − r s (E E 0 ) （3.5.2） 由于热源很大， 0 , E E E r s ，因此可将  − r s (E E 0 ) 在 E0 附近展成泰勒级数，但由于  − r s (E E 0 ) 比例于 ( ) 3 2 0 N E E− s ，它的值随着 E r 的增加而迅速增大，因此，不能直接将  − r s (E E 0 ) 在 E E r = 0 处展成幂级数而只取前两项，因为级数的高次项与前两项比较并不 小到可以忽略。为此讨论随 E r 变化较 为 缓慢的对数函数 ln − r s (E E 0 ) ， 将 ln − r s (E E 0 ) 在 E E r = 0 处展成幂级数而只取前两项，得 ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 ln ln ln ln r r r s r s r s r E E E E E E E E E  =      − =  + − =  −      （3.5.3） 式中 0 ln 1 r r r E E E kT  =     = =      ，由（3.4.9）式给出。由此得到正则分布函数 1 ES s e Z   − = （3.5.4） 式中 1 Z 为归一化常数。Z 称为正则配分函数，由归一化条件 1 s s  = ，得 Z 的表达式为 Es s Z e− =  （3.5.5） s  表示对系统所有的微观态 s 求和。如果 s  为哈密顿算苻 H ˆ 的能量为 E s 本征函数， 则按（3.2.14）式，在能量表象中可把正则系综密度算符表示为 1 1 1 ˆ ˆ ˆ Es s s H s s H s s e e e Z Z Z         − − − = = =   （3.5.6） 上式中的最后一个等式利用了能量本征函数的完备性。由密度算符的归一性， Tr ˆ =1 ，可

得配分函数(3.5.7)7如果以E，表示系统的能级，按能级1的正则分布函数为1We-BE,(3.5.8)Pi=Z式中W,=W(E）为系统能级E,的简并度。正则配分函数也可表示为对系统的所有能级1求和Z-We-BE,(3.5.9)（3.5.4）一（3.5.9）式是正则分布的量子统计表达式。利用量子态数与T空间体积元之间的对应关系，可得正则分布的经典统计表达式1-βE(g,P)dQ2p(q,p)d=(3.5.10)NihNrz其中r为系统中粒子的自由度，dQ为工空间的体积元，Z为配分函数，它可表示为1-BE(q.P)dOZ=(3.5.11)NIhNrJS3.6正则分布的热力学公式正则分布是具有确定的N，y,β（即N,V，T给定）系统的统计分布，也即与大热源接触而达到平衡的系统的分布。系统微观量u的统计平均值的量子和经典的表达式分别为Tr(ue-Bi)1EuweZue-_l,u=(3.6.1)Z4Tr(e-βh[u(q,p)e-BE(a.p)do(3.6.2)u:N!hNrz由于系统和热源可以交换能量，系统的微观状态可以具有不同的能量值。内能U是在给定的N,y,β条件下，系统的能量对一切可能的微观态的统计平均值。因此-BE,-_OInzZE,e-BE.U=E-.(3.6.3)>6Z4aβZ(aB量E：的统计平均值外界对系统的广义力Y是微观量ay%=()alnz-BE,=Y=-(3.6.4)/e22yezBay）βay若取y=V，对应的广义力为一P，因此压强108

108 得配分函数 ( ) Hˆ Z Tr e− = （3.5.7） 如果以 El 表示系统的能级，按能级 l 的正则分布函数为 1 El l l W e Z   − = （3.5.8） 式中 W W E l l = ( ) 为系统能级 El 的简并度。正则配分函数也可表示为对系统的所有能级 l 求 和 El l l Z W e− = （3.5.9） （3.5.4）—（3.5.9）式是正则分布的量子统计表达式。利用量子态数与  空间体积元之 间的对应关系，可得正则分布的经典统计表达式 ( ) 1 ( , ) , ! E q p Nr q p d e d N h Z   −  =  （3.5.10） 其中 r 为系统中粒子的自由度， d 为  空间的体积元，Z 为配分函数，它可表示为 1 ( , ) ! E q p Nr Z e d N h − =   （3.5.11） §3.6 正则分布的热力学公式 正则分布是具有确定的 N y, ,  （即 N V T , , 给定）系统的统计分布，也即与大热源接 触而达到平衡的系统的分布。系统微观量 u 的统计平均值的量子和经典的表达式分别为 ( ) ( ) ˆ ˆ ˆ 1 1 s l H E E s l l H s l Tr ue u u e uW e Z Z Tr e     − − − − = = =   （3.6.1） ( ) 1 ( , ) , ! E q p Nr u u q p e d N h Z − =   （3.6.2） 由于系统和热源可以交换能量，系统的微观状态可以具有不同的能量值。内能 U 是在 给定的 N y, ,  条件下，系统的能量对一切可能的微观态的统计平均值。因此 1 1 ln s s E E s s s Z U E E e e Z Z     − −     = = = − = −         （3.6.3） 外界对系统的广义力 Y 是微观量 E s y   的统计平均值 1 1 1 1 ln s E E s s s s E Z Y e e Z y Z y y      − −     = = − = −          （3.6.4） 若取 y V= ，对应的广义力为 − p ，因此压强

1alnz(3.6.5)D:βav下面将用正则分布导出摘的公式，为此先证明微分式dU－Ydy有一个积分因子β，(alnz)alnz-dβ(dU-Ydy)=-βdβay配分函数Z是β和y的函数，lnZ的全微分为dinz-OlnZ dβ+Olnzdyaβdy代入上式，得alnZβ(dU-Ydy)=dlnZ-Baβ上式表明β是dU-Ydy的积分因子，与热力学公式(dU-Ydy)= ds比较，得到1β=kT(3.6.6)alnZdS=kInZaβ式中k为玻尔兹曼常数。完成积分，取熵常数为零，得熵函数alnz=k(InZ+βE)S=kllnZ-β(3.6.7)aβ由热力学理论知道，以V,T为自变量的热力学特征函数为自由能F。由（3.6.3）和（3.6.7）两式得系统的自由能F=U-TS=-kTInZ(3.6.8)因此，用正则分布求热力学量的一般程序为：由（3.5.5）式求得配分函数Z，代入（3.6.8）式得到自由能F。再利用热力学公式，由F可以求得系统的所有的热力学量。或者由配分函数Z直接利用公式（3.6.3），（3.6.7）和（3.6.8）式求得系统的内能、和自由能。下面将讨论摘和正则分布P，的关系。由（3.5.4）式取对数，得Inp,=-lnZ-βE,它的系综平均值为109

109 1 ln Z p  V  =  （3.6.5） 下面将用正则分布导出熵的公式，为此先证明微分式 dU Ydy − 有一个积分因子  ， ( ) ln ln Z Z dU Ydy d dy y        − = − +       配分函数 Z 是  和 y 的函数， ln Z 的全微分为 ln ln ln Z Z d Z d dy y     = +   代入上式，得 ( ) ln ln Z   dU Ydy d Z     − = −      上式表明  是 dU Ydy − 的积分因子，与热力学公式 ( ) 1 dU Ydy dS T − = 比较，得到 1 ln ln kT Z dS k Z    =    = −      （3.6.6） 式中 k 为玻尔兹曼常数。完成积分，取熵常数为零，得熵函数 ( ) ln ln ln Z S k Z k Z E       = − = +      （3.6.7） 由热力学理论知道，以 V T, 为自变量的热力学特征函数为自由能 F。由（3.6.3）和（3.6.7） 两式得系统的自由能 F U TS kT Z = − = − ln （3.6.8） 因此，用正则分布求热力学量的一般程序为：由（3.5.5）式求得配分函数 Z，代入（3.6.8） 式得到自由能 F。再利用热力学公式，由 F 可以求得系统的所有的热力学量。或者由配分函 数 Z 直接利用公式（3.6.3），（3.6.7）和（3.6.8）式求得系统的内能、熵和自由能。 下面将讨论熵和正则分布  s 的关系。由（3.5.4）式取对数，得 ln ln   s s = − − Z E 它的系综平均值为