《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第四章 非平衡态统计理论初步

of先计算由于分子的运动引起的drd内分子数的增量dtdrdv。这些分子是通过otJd相空间体积元drd的6对平行的边界面进入或离开体积元drd的，仿照在上一章中证明刘维定理时所用的方法[见（3.1.12）式]，得到a(fu)a(fn) , a(fw) a(fx)a(fY)a(fz)(4.3.4)axayazouavOwdwdudv式中X=y-Z=为分子加速度F的三个分量，mF=(mX,mY,mZ)是作dtdtdiou_ov_Ow=0，（4.3.4）式可改写为用在分子上的外力。由于和都是独立变量，axayzLof.afaf+to+y%+z%af+Y+w3uaxayzouOvOwat(4.3.5)[axay,oZ+f-[au+ avowJ常见的外力是重力和电磁力，重力与速度无关；电荷为9的粒子在电磁场中受到洛仑兹力作用E+-v×BmF=caxayaz洛仑兹力虽然与速度有关，但它满足=0，故有avOuawax,ay.azV..F9=0(4.3.6)Quoyow以后我们假设外力F满足（4.3.6）式。这样，（4.3.5）式可改写为%+%+%+xaaf+%+z%vawaxdyOzOuat(4.3.7).V+F.V.)J式中√是位置空间的梯度算符，√，是速度空间的梯度算符，它们分别定义为%i+%27+%j+%kj+okV=-V.=auOvaowaxay将（4.3.7）式代入（4.3.3）式，得f(，,t)满足的微分方程+v.f+F..(4.3.8)atat（4.3.8）式称为玻尔兹曼方程，它是确定分布函数f（，立，t）演化的基本方程。方程右边的154

154 先计算由于分子的运动引起的 drdv 内分子数的增量 d f dtdrdv t         。这些分子是通过 相空间体积元 drdv 的 6 对平行的边界面进入或离开体积元 drdv 的，仿照在上一章中证明 刘维定理时所用的方法[见（3.1.12）式]，得到 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) d f fu fv fw fX fY fZ t x y z u v w              = − + + + + +              （4.3.4） 式中 , , du dv dw X Y Z dt dt dt = = = 为分子加速度 F 的三个分量， mF mX mY mZ = ( , , ) 是作 用在分子上的外力。由于 r v 和 都是独立变量， 0 u v w x y z    = = =    ，（4.3.4）式可改写为 d f f f f f f f u v w X Y Z t x y z u v w X Y Z f u v w             = − + + + + +                  + + +         （4.3.5） 常见的外力是重力和电磁力，重力与速度无关；电荷为 q 的粒子在电磁场中受到洛仑兹力作 用 1 mF q E v B c   = +      洛仑兹力虽然与速度有关，但它满足 0 X Y Z u v w    = = =    ，故有 0 v X Y Z F u v w      = + + =    （4.3.6） 以后我们假设外力 F 满足（4.3.6）式。这样，（4.3.5）式可改写为 ( ) d v f f f f f f f u v w X Y Z t x y z u v w v F f              = − + + + + +              = −  +  （4.3.7） 式中  是位置空间的梯度算符， v 是速度空间的梯度算符，它们分别定义为 , v i j k i j k x y z u v w        = + +  = + +       将（4.3.7）式代入（4.3.3）式，得 f r v t ( , , ) 满足的微分方程 v c f f v f F f t t    +  +  =       （4.3.8） （4.3.8）式称为玻尔兹曼方程，它是确定分布函数 f r v t ( , , ) 演化的基本方程。方程右边的

O碰撞项表示由于分子碰撞所引起的分布函数随时间的变化率，它与分子的碰撞机制Cat有关。下面讨论在dt时间间隔内由于分子之间的碰撞引起drd内分子数的变化。设在dt时间间隔内，在体积元d内，一个速度为的分子与另一个速度为的分子发生碰撞，碰撞使这一对分子的速度从碰前的(,)变成碰后的(,)，这种碰撞使原来速度为的分子变为速度为的分子，它不再在速度空间体积元d内了。因此，这种碰撞使drd内分子数减少。另一方面在体积元d内一对速度为（，）分子发生碰撞，而碰撞后这对分子的速度变为（v,v），这种碰撞是前一种碰撞的逆碰撞。逆碰撞使得drd内分子数增加。对于稀薄气体，在弹性刚球模型下，S4.1节中已经导出了在单位时间和单位体积内的元碰撞数的表达式（4.1.5）式。在dt时间内，在体积元d内，速度在讠～+d间隔内的分子与速度在～+d,间隔内的分子，在以碰撞方向n为轴线的立体角d内的碰撞次数是(4.3.9)ff,ogcosOdQdtdvdv,dr=ffAdQdtdvdv,dr式中ff(,,t),f=f(,,t),A=ogcos0(4.3.10)在体积元dr内的一个速度为的分子与其它任何速度的分子，在任何方向上的一次碰撞都将使drd内的分子数减少一个。因此，在dt时间间隔内，在体积元dr内，速度在～+d间隔内的分子，由于和其它分子发生碰撞而离开相空间体积元drd的分子数为（4.3.9）式对立体角Q和对速度的积分，即Rdidrdy=didrdyJ.J,ff,AdQdy(4.3.11)同理可以求得在dt时间间隔内，在体积元dr内，由于发生(,)→(,)的逆碰撞而进入相空间体积元drd的分子数为R*didrdy =did J.J.fr'A'dod'dy(4.3.12)式中f"=f(r,,t),f"=f(r,,t),而A'=αg'cos@=ogcos@=n(4.3.13)逆碰撞的碰前分子的速度为（，动），它们可以有各种数值。但只要其中一个速度选定后，另一个就不再是任意的了，因为不是两个任意速度的分子相碰撞都能产生出一个速度为的分子。为了计算（4.3.12）式，将dvd变换到dvds，利用多重积分的变量变换公式有155

155 碰撞项 c f t         表示由于分子碰撞所引起的分布函数随时间的变化率，它与分子的碰撞机制 有关。 下面讨论在 dt 时间间隔内由于分子之间的碰撞引起 drdv 内分子数的变化。设在 dt 时 间间隔内，在体积元 dr 内，一个速度为 v 的分子与另一个速度为 1 v 的分子发生碰撞，碰撞 使这一对分子的速度从碰前的 (v v, 1 ) 变成碰后的 (v v   , 1 ) ，这种碰撞使原来速度为 v 的分子 变为速度为 v  的分子，它不再在速度空间体积元 dv 内了。因此，这种碰撞使 drdv 内分子数 减少。另一方面在体积元 dr 内一对速度为 (v v   , 1 ) 分子发生碰撞，而碰撞后这对分子的速度 变为 (v v, 1 ) ，这种碰撞是前一种碰撞的逆碰撞。逆碰撞使得 drdv 内分子数增加。对于稀薄 气体，在弹性刚球模型下，§4.1 节中已经导出了在单位时间和单位体积内的元碰撞数的表 达式（4.1.5）式。在 dt 时间内，在体积元 dr 内，速度在 v v dv + 间隔内的分子与速度在 1 1 1 v v dv + 间隔内的分子，在以碰撞方向 n 为轴线的立体角 d 内的碰撞次数是 2 1 1 1 1 ff g d dtdvdv dr ff d dtdvdv dr   cos  =   （4.3.9） 式中 f f r v t f f r v t = ( , , , , , ) 1 1 = ( ) ， 2  =  g cos （4.3.10） 在体积元 dr 内的一个速度为 v 的分子与其它任何速度的分子，在任何方向上的一次碰撞都 将使 drdv 内的分子数减少一个。因此，在 dt 时间间隔内，在体积元 dr 内，速度在 v v dv + 间隔内的分子，由于和其它分子发生碰撞而离开相空间体积元 drdv 的分子数为（4.3.9）式 对立体角  和对速度 1 v 的积分，即 1 1 1 v R dtdrdv dtdrdv ff d dv −  =     （4.3.11） 同理可以求得在 dt 时间间隔内，在体积元 dr 内，由于发生 (v v v v   , , 1 1 ) →( ) 的逆碰撞而进 入相空间体积元 drdv 的分子数为 1 1 1 v R dtdrdv dtdr f f d dv dv +   =          （4.3.12） 式中 f f r v t f f r v t     = = ( , , , , , ) 1 1 ( ) ，而 2 2  = = =        g g cos cos （4.3.13） 逆碰撞的碰前分子的速度为 (v v   , 1 ) ，它们可以有各种数值。但只要其中一个速度选定后，另 一个就不再是任意的了，因为不是两个任意速度的分子相碰撞都能产生出一个速度为 v 的分 子。为了计算（4.3.12）式，将 1 dv dv   变换到 1 dvdv ，利用多重积分的变量变换公式有

dd=dd(4.3.14)其中」为雅可比行列式a(v,对)o(u,v,w,u,,w)J:(4.3.15)a(,)o(u,v,w,u,y,w.)根据碰撞前后速度关系式（4.1.26）式，直接计算雅可比行列式，可得J=一1。但计算比较繁。比较简单的方法是利用碰撞前后分子速度的对称性，由（4.3.14）式得dvdij=Jd'de,=JJdvidy(4.316)其中雅可比行列式o(v,n)_o(u,v,w,u,y,w)J(4.3.17)a(,)-o(u,w,u,w)由（4.3.16）式显然有JJ"=1。比较正逆碰撞中分子碰撞前后的速度关系式（4.1.26）和（4.1.30）式，可以看出它们的形式和系数完全相同，故有J=J"，J=J=1。因此得到d'd=dvdy(4.3.18)将（4.3.13）和（4.3.18)两式代入（4.3.12）式，得到在dt时间间隔内，在体积元dr内，由于发生(,)→(,)的逆碰撞而进入相空间体积元drd的分子数为R+dtdrdv = dtdrdvfr'Adodi(4.3.19)由（4.3.11）和（4.3.19）两式得到在dt时间间隔内，因碰撞使相空间体积元drdi内净增加的分子数为didrd=(R*-R-)didrdv(4.3.20)= didrdJ.J (fr'-f)Ad2dr,或[J (fr'-f)Adodf,(4.3.21)将（4.3.21）式代入（4.3.8）式，得到++F.v=J.J,(-)Add,(4.3.22)at（4.3.22）式称为玻尔兹曼积分微分方程，它是确定稀薄气体的非平衡态分布函数的基本方程。方程中的有关积分的积分限分别为J du,dy,dw,(4.3.23)156

156 1 1 dv dv J dvdv   = （4.3.14） 其中 J 为雅可比行列式 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 1 1 , , , , , , , , , , , , v v u v w u v w J v v u v w u v w           = =   （4.3.15） 根据碰撞前后速度关系式（4.1.26）式，直接计算雅可比行列式，可得 J＝－1。但计算比较 繁。比较简单的方法是利用碰撞前后分子速度的对称性，由（4.3.14）式得 1 1 1 dvdv J dv dv J J dvdv = =     （4.316） 其中雅可比行列式 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 1 1 , , , , , , , , , , , , v v u v w u v w J v v u v w u v w    = =           （4.3.17） 由（4.3.16）式显然有 J J =1 。比较正逆碰撞中分子碰撞前后的速度关系式（4.1.26）和 （4.1.30）式，可以看出它们的形式和系数完全相同，故有 J J J J = = =   , 1 。因此得到 1 1 dv dv dvdv   = （4.3.18） 将（4.3.13）和 (4.3.18)两式代入（4.3.12）式，得到在 dt 时间间隔内，在体积元 dr 内，由 于发生 (v v v v   , , 1 1 ) →( ) 的逆碰撞而进入相空间体积元 drdv 的分子数为 1 1 1 v R dtdrdv dtdrdv f f d dv +  =       （4.3.19） 由（4.3.11）和（4.3.19）两式得到在 dt 时间间隔内，因碰撞使相空间体积元 drdv 内净增加 的分子数为 ( ) ( ) 1 1 1 1 c v f dtdrdv R R dtdrdv t dtdrdv f f ff d dv + −       = −    = −       （4.3.20） 或 ( ) 1 1 1 1 v c f f f ff d dv t     = −            （4.3.21） 将（4.3.21）式代入（4.3.8）式，得到 ( ) 1 v 1 1 1 v f v f F f f f ff d dv t   +  +  = −        （4.3.22） （4.3.22）式称为玻尔兹曼积分微分方程，它是确定稀薄气体的非平衡态分布函数的基本方 程。方程中的有关积分的积分限分别为 1 1 1 1 1 v dv du dv dw  − − − =     （4.3.23）

dof'h sin ode(4.3.24)如果系统内有两种不同的分子，分子的质量分别为m和m2，直径分别为α,和2，作用在两种分子上的外力分别为m,F和m,E,。设第一种分子的分布函数为f(r,i,t)，第二种分子的分布函数为h(,,t)，则f和h满足的玻尔兹曼方程组为%+v.Vf+F-v,f =J.J,(ff'-f)A,dod,at(4.3.25)+J.J,(Fh'-Jh)AdQdh+.Vh+F, V,h=J.] (hf'-hf)Aa,dQd),at(4.3.26)+J.J, (hh-h)AndQd,其中A,=0;g coso, 0,=(o,+o,), g=- (,j=1,2)(4.3.27)玻尔兹曼积分微分方程决定了分布函数于随，，t的变化，求解这个方程，给出系统的非平衡态分布函数f(r,v,t)，并由于（r,v,t)求出系统的各种热力学量。然而要严格求解方程（4.3.22）式是十分困难的。其难处不仅在于方程本身是一个积分微分方程，求解很不容af易，而且因为要求解分布函数(，,t)，必须先给出碰撞项，而碰撞项又是分布函(ot )数f,,的函数。f,f,f"和分布函数f,,t)具有相同的函数形式，所不同的仅仅是函数的宗量。这就是说为求分布函数f(，,t)，又必须预先知道这个分布函数。因此，在实际应用时只能用近似方法求解。一般需要通过反复选代，以达到解的自洽的方法来逐步逼近真实的分布函数。由于玻尔兹曼方程只适用于偏离平衡态不远的情形，因此，可以将局域平衡态分布函数f((,)（见$4.4)作为分布函数的零级近似，设f(，,t)=((,)。则有(4.3.28)f =f)(,), f"=fo(μr,), f'=f(o)(,)U将（4.3.28）式代入（4.3.21）式，得到零级近似的碰撞项，代入方程（4.3.8）式，t求得分布函数的一级近似()。再把（4.3.28）式中的f(%)用r)代替，将得到的f,J,J,J"代入碰撞项（4.3.21）式，得到碰撞项的一级近似，将它代入玻尔兹曼方程，求得分布函数157

157 2 2 0 0 d d d sin        =    （4.3.24） 如果系统内有两种不同的分子，分子的质量分别为 m m 1 2 和 ，直径分别为   1 2 和 ，作 用在两种分子上的外力分别为 m F m F 1 1 2 2 和 。设第一种分子的分布函数为 f r v t ( , , ) ，第二种 分子的分布函数为 h r v t ( , , ) ，则 f h 和 满足的玻尔兹曼方程组为 ( ) ( ) 1 1 1 1 1 11 1 1 1 12 1 v v v f v f F f f f ff d dv t f h fh d dv    +  +  = −      + −         （4.3.25） ( ) ( ) 1 1 2 1 1 21 1 1 1 22 1 v v v h v h F h h f hf d dv t h h hh d dv    +  +  = −      + −         （4.3.26） 其中 ( ) ( ) 2 1 1 cos , , , 1,2 2 ij ij ij i j  = = + = − =      g g v v i j （4.3.27） 玻尔兹曼积分微分方程决定了分布函数 f 随 r v t , , 的变化，求解这个方程，给出系统的 非平衡态分布函数 f r v t ( , , ) ，并由 f r v t ( , , ) 求出系统的各种热力学量。然而要严格求解方 程（4.3.22）式是十分困难的。其难处不仅在于方程本身是一个积分微分方程，求解很不容 易，而且因为要求解分布函数 f r v t ( , , ) ，必须先给出碰撞项 c f t         ，而碰撞项又是分布函 数 1 1 f f f , ,   的函数。 1 1 f f f , ,   和分布函数 f r v t ( , , ) 具有相同的函数形式，所不同的仅仅是 函数的宗量。这就是说为求分布函数 f r v t ( , , ) ，又必须预先知道这个分布函数。因此，在 实际应用时只能用近似方法求解。一般需要通过反复迭代，以达到解的自洽的方法来逐步逼 近真实的分布函数。由于玻尔兹曼方程只适用于偏离平衡态不远的情形，因此，可以将局域 平衡态分布函数 ( ) ( ) 0 f r v, （见§4.4）作为分布函数的零级近似，设 ( ) ( ) ( ) 0 f r v t f r v , , , = 。 则有 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 1 1 1 1 f f r v f f r v f f r v , , , , ,  = = =    （4.3.28） 将（4.3.28）式代入（4.3.21）式，得到零级近似的碰撞项 (0) c f t         ，代入方程（4.3.8）式， 求得分布函数的一级近似 (1) f 。再把（4.3.28）式中的 (0 1 ) ( ) f f 用 代替，将得到的 1 1 f f f f , , ,   代入碰撞项（4.3.21）式，得到碰撞项的一级近似，将它代入玻尔兹曼方程，求得分布函数