《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第四章 非平衡态统计理论初步

α=3.62×10-~cm，则得在标准状况下一个氧分子的平均碰撞频率百=6.65×10°s-l，氧分子的数密度n=2.69×10lcm3，一立方厘米内的氧分子每秒碰撞的总次数为Ino =8.94×102*s-cm-32如果系统中有两种分子，则一个第一种分子每秒钟的平均碰撞数应是元kT2元kT@,=@u+@21=4n0?+2n,o(4.1.21)mmm当第一种粒子是电子，第二种粒子是分子或离子时，由于电子的直径α,～10-13cm，而分子的直径02~10-cm，012=502》0，而且m<m，故有(0, +02)~12元kT0, ~ 021 = 2n,012m上式说明，在求电子与分子混合气体中的电子碰撞频率时，只需考虑电子与分子之间的碰撞而不必考虑电子之间的碰撞。下面讨论碰撞前后两个分子速度的改变。设两个不同种分子作弹性碰撞，两个分子的质量分别为m和m2，碰撞前的速度分别为讠和，，碰撞后的速度分别为和v。对于弹性碰撞，碰撞前后的动量和能量守恒mj+mz=mi'+m(4.1.22)12.1亏m+=mym+=m?(4.1.23)2222上面两式共有四个方程。当碰前的速度和，给定后，这四个方程并不能完全确定碰撞后的速度，因为碰后速度有6个未知数，多于方程的个数。因此，分子碰后的速度包含两个任意数，这种任意性是由两个分子的碰撞方向未定引起的。当分子的碰撞方向π给定后，分子的碰后速度就完全确定了。两个刚球碰撞时，由于球面光滑，接触面上无切向阻力，两个分子动量的改变只能沿着碰撞方向n，故有(4.1.24)-=n，-v=n其中2和2是待定的标量。由(4.1.22)一(4.1.24)式解得2m(i,-%)-n,2m(-)-n4=2=(4.1.25)m+mm,+m2代回(4.1.24)式，得149

149 8  3.62 10 cm − =  ，则得在标准状况下一个氧分子的平均碰撞频率 9 1 6.65 10 s −  =  ，氧 分子的数密度 19 3 n cm 2.69 10 − =  ，一立方厘米内的氧分子每秒碰撞的总次数为 1 28 1 3 8.94 10 2 n s cm − −  =  如果系统中有两种分子，则一个第一种分子每秒钟的平均碰撞数应是 1 2 2 2 1 1 11 21 1 1 2 12 1 1 2 2 4 2 1 kT kT m n n m m m        =  +  = + +     （4.1.21） 当第一种粒子是电子，第二种粒子是分子或离子时，由于电子的直径 13 1  10 cm − ，而 分子的直径 8 2  10 cm − ， 12 1 2 2 1 ( ) 1 1 2 2      = +  ，而且 m m 1 2 ，故有 2 1 21 2 12 1 2 2 kT n m     =  上式说明，在求电子与分子混合气体中的电子碰撞频率时，只需考虑电子与分子之间的碰撞， 而不必考虑电子之间的碰撞。 下面讨论碰撞前后两个分子速度的改变。设两个不同种分子作弹性碰撞，两个分子的质 量分别为 m m 1 2 和 ，碰撞前的速度分别为 1 2 v 和v ，碰撞后的速度分别为 1 2 v   和v 。对于弹性碰 撞，碰撞前后的动量和能量守恒 m v m v m v m v 1 1 2 2 1 1 2 2 + = +   （4.1.22） 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 m v m v m v m v + = +   （4.1.23） 上面两式共有四个方程。当碰前的速度 1 2 v v 和 给定后，这四个方程并不能完全确定碰撞后的 速度，因为碰后速度有 6 个未知数，多于方程的个数。因此，分子碰后的速度包含两个任意 数，这种任意性是由两个分子的碰撞方向未定引起的。当分子的碰撞方向 n 给定后，分子的 碰后速度就完全确定了。 两个刚球碰撞时，由于球面光滑，接触面上无切向阻力，两个分子动量的改变只能沿着 碰撞方向 n ，故有 1 1 1 2 2 2 v v n v v n   − = − =   ， (4.1.24) 其中   1 2 和 是待定的标量。由(4.1.22)— (4.1.24)式解得 ( ) ( ) 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 m m v v n v v n m m m m   = −  = −  + + ， (4.1.25) 代回(4.1.24)式，得

2m[(,-动)]V=以+m+m,(4.1.26)2m_[(3,-动),]i5=-m,+m上式给出了分子的碰后速度与碰前速度和碰撞方向之间的关系。碰撞后分子的相对速度是g2=2-=2--2[(2-)-]n(4.1.27)上式两边平方得(-) =(2-)2(4.1.28)(4.1.27)式两边点乘得(-)·n=-(-)n(4.1.29)(4.1.28)和(4.1.29)两式表明碰撞前后两个分子的相对速率不变，而相对速度在碰撞方向上的投影将改变符号。将（4.1.29）式代入（4.1.26）式，可得计=讨+_2m[(-对),(一)(一)m+m,(4.1.30)2m [(当--)(-1)](-n)5=一m+m比较(4.1.26)和（4.1.30)两式，可以看出两式具有完全相同的形式。也就是说，这种碰撞具有可逆性。如果两个分子碰撞前的速度是和，碰撞方向是=-π，则碰撞后两个分子的速度分别为和，，这种碰撞称为原碰撞（称为正碰撞）的逆碰撞。图4.1.2给出了正逆碰撞的示意图。图4.1.2碰撞前后相对速度的变化：正碰撞与逆碰撞S4.2气体分子的平均自由程气体分子之间的相互作用力是短程力，只有当两个分子非常接近时才起作用。在弹性刚150

150 ( ) ( ) 2 1 1 2 1 1 2 1 2 2 2 1 1 2 2 2 m v v v v n n m m m v v v v n n m m  = + −      +  = − −      + (4.1.26) 上式给出了分子的碰后速度与碰前速度和碰撞方向之间的关系。碰撞后分子的相对速度是 g v v v v v v n n 21 2 1 2 1 2 1    = − = − − −  2   ( )   (4.1.27) 上式两边平方得 ( ) ( ) 2 2 2 1 2 1 v v v v   − = − (4.1.28) (4.1.27)式两边点乘 n 得 (v v n v v n 2 1 2 1   −  = − −  ) ( ) (4.1.29) (4.1.28)和(4.1.29)两式表明碰撞前后两个分子的相对速率不变，而相对速度在碰撞方向上的 投影将改变符号。 将(4.1.29)式代入(4.1.26)式，可得 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 1 2 1 1 2 1 2 2 2 1 1 2 2 2 m v v v v n n m m m v v v v n n m m = + −  − −        + = − −  − −        + (4.1.30) 比较(4.1.26)和 (4.1.30)两式，可以看出两式具有完全相同的形式。也就是说，这种碰撞具有 可逆性。如果两个分子碰撞前的速度是 1 2 v v   和 ，碰撞方向是 n n  =− ，则碰撞后两个分子的 速度分别为 1 2 v v 和 ，这种碰撞称为原碰撞（称为正碰撞）的逆碰撞。图 4.1.2 给出了正逆碰 撞的示意图。 图 4.1.2 碰撞前后相对速度的变化；正碰撞与逆碰撞 §4.2 气体分子的平均自由程 气体分子之间的相互作用力是短程力，只有当两个分子非常接近时才起作用。在弹性刚

球模型中，只有当两个刚球接触的瞬间才发生碰撞，除了在碰撞的瞬间外，气体分子不受力的作用而作自由运动。因此，把气体分子在两次相继碰撞之间走过的路程叫做自由程。由于分子碰撞的随机性，自由程可长可短，自由程只有统计意义，对气体分子自由程的一切可能的值求统计平均，便得到平均自由程。一个速率为v的分子在dt时间内走过的路程是vdt，单位时间内分子的碰撞次数是①()，在dt时间内分子的碰撞次数是①(v)dt，所以自由程为vdt1I(v)=(4.2.1)@(v)dt@(v)如果气体中有几种不同的分子，一个以速率1运动的第一种分子的自由程为V1(μ)=:(4.2.2)Zo,(n)由（4.2.1）式和（4.2.2）式可以看出自由程与分子的速率有关，对分子的各种速率的自由程求平均就得到分子的平均自由程1。下面介绍处于平衡态的气体分子的几种常用的平均自由程：(1）泰特（Tait）平均自由程泰特用（4.2.1)式对速度分布求平均的方法求得了平均自由程，用1表示，对于单组元气体，f()dy?y-11设气体处于平衡态，将上节的（4.1.12)式和麦克斯韦速度分布率代入，得m24_xe-r=4元212kTdv=dng(2元kT)y(x)ng? y(x)式中(x)由(4.1.13)式给出。利用数值积分得到泰特平均自由程为7= 0.677(4.2.3)元ng?(2）麦克斯韦平均自由程一种常用的平均自由程是由麦克斯韦引进的，麦克斯韦平均自由程1是平均速率与平均碰撞频率之比，即1-(4.2.4)o对于同种分子之间的碰撞，将上节的（4.1.20)式代入，得10.7071 =(4.2.5)元g?2元ng151

151 球模型中，只有当两个刚球接触的瞬间才发生碰撞，除了在碰撞的瞬间外，气体分子不受力 的作用而作自由运动。因此，把气体分子在两次相继碰撞之间走过的路程叫做自由程。由于 分子碰撞的随机性，自由程可长可短，自由程只有统计意义，对气体分子自由程的一切可能 的值求统计平均，便得到平均自由程。 一个速率为 v 的分子在 dt 时间内走过的路程是 vdt ，单位时间内分子的碰撞次数是 (v) ，在 dt 时间内分子的碰撞次数是 (v dt ) ，所以自由程为 ( ) ( ) ( ) vdt v l v v dt v = =   (4.2.1) 如果气体中有几种不同的分子，一个以速率 1 v 运动的第一种分子的自由程为 ( ) ( ) 1 1 1 1 j j v l v v =  (4.2.2) 由(4.2.1)式和(4.2.2)式可以看出自由程与分子的速率有关，对分子的各种速率的自由程求平 均就得到分子的平均自由程 l 。下面介绍处于平衡态的气体分子的几种常用的平均自由程： (1) 泰特（Tait）平均自由程 泰特用(4.2.1)式对速度分布求平均的方法求得了平均自由程，用 T l 表示，对于单组元气 体， ( ) ( ) ( ) 1 T v v l f v dv v n v   = =         设气体处于平衡态，将上节的(4.1.12)式和麦克斯韦速度分布率代入，得 ( ) ( ) 2 2 2 3 2 2 2 2 0 0 4 4 2 mv x kT T m v x e l e v dv dx n kT x n x          − −   = =       式中  ( x) 由(4.1.13)式给出。利用数值积分得到泰特平均自由程为 2 0.677 T l  n = (4.2.3) (2) 麦克斯韦平均自由程 一种常用的平均自由程是由麦克斯韦引进的，麦克斯韦平均自由程 l 是平均速率与平均 碰撞频率之比，即 v l =  (4.2.4) 对于同种分子之间的碰撞，将上节的(4.1.20)式代入，得 2 2 1 0.707 2 l  n  n = = (4.2.5)

取氧气分子的直径α=3.62×10-°cm，在标准状况下，氧气分子的麦克斯韦平均自由程T=6.39x10-cm约为分子直径的数百倍。(3)克劳修斯（Clausius）平均自由程自由程的概念最初是由克劳修斯在1857年引进的。他假设所有的气体分子都以相同的速率v运动，但运动方向是各向同性的。分子的速度分布函数和相对速率分别为fd,=dQ="sisinede4元2g = /2v(1-cos 0)将上面两式代入上节(4.1.7)式，得24元ng?：sinede(4.2.6)nofnt30将上式代入(4.2.1)式，得到克劳修斯平均自由程30.75T.=(4.2.7)元ng?4元g2比较(4.2.3)、（4.2.5)和（4.2.7)三式可以看出，三种平均自由程都与元nc2成反比，只是在数值系数上有些小的差别，都在0.7附近。利用分子束实验可以测定分子的平均自由程。实验是测量分子束内的分子数在行进过程中，由于和行进路上的其它分子相碰撞而引起的衰减。设分子束中分子的速率是V，出发时的分子数为N。，走过路程r后的分子数为Nr）。当再走过dr距离，每个分子受到的碰撞次数是Qdt=。假定每个分子经碰撞后都偏离原来行进的方向，则分子束在r～r+dr4路程中减少的分子数是-dN()=N()o-N(r)dri(vV上式积分后得到走过路程r后的分子数为N(r)=Ne(4.2.8)严格地说，分子束中分子的速率并不完全相同。若用平均自由程I代替（4.2.8)式中的1(v)，则得N(r)= N.e(4.2.9)因此，由实验测得分子束中的分子数N(r)随路程r的变化，画出lnN(r）～r的曲线，在分子束中的分子的速率分散不是太大的情形下，它近似是一条直线，由直线的斜率即可求得分152

152 取氧气分子的直径 8  3.62 10 cm − =  ，在标准状况下，氧气分子的麦克斯韦平均自由程 6 l cm 6.39 10− =  约为分子直径的数百倍。 (3) 克劳修斯（Clausius）平均自由程 自由程的概念最初是由克劳修斯在 1857 年引进的。他假设所有的气体分子都以相同的 速率 v 运动，但运动方向是各向同性的。分子的速度分布函数和相对速率分别为 2 2 sin 4 2 n n f dv d d    =  = ( ) 1 g v = − 2 1 cos 2 将上面两式代入上节(4.1.7)式，得 ( ) 1 2 2 2 0 2 4 1 cos sin 2 3 n v d n v   = − =         (4.2.6) 将上式代入(4.2.1)式 ，得到克劳修斯平均自由程 2 2 3 0.75 4 c l     n n = = (4.2.7) 比较(4.2.3)、 (4.2.5)和 (4.2.7)三式可以看出，三种平均自由程都与 2  n 成反比，只是在数 值系数上有些小的差别，都在 0.7 附近。 利用分子束实验可以测定分子的平均自由程。实验是测量分子束内的分子数在行进过程 中，由于和行进路上的其它分子相碰撞而引起的衰减。设分子束中分子的速率是 v，出发时 的分子数为 N0 ，走过路程 r 后的分子数为 N r( ) 。当再走过 dr 距离，每个分子受到的碰撞 次数是 dr dt v  =  。假定每个分子经碰撞后都偏离原来行进的方向，则分子束在 r r dr + 路程中减少的分子数是 ( ) ( ) ( ) ( ) dr dr dN r N r N r v l v − =  = 上式积分后得到走过路程 r 后的分子数为 ( ) ( ) 0 r l v N r N e − = （4.2.8） 严格地说，分子束中分子的速率并不完全相同。若用平均自由程 l 代替（4.2.8）式中的 l v( ) ， 则得 ( ) 0 r N r N e l − = （4.2.9） 因此，由实验测得分子束中的分子数 N r( ) 随路程 r 的变化，画出 ln N r r ( ) 的曲线，在分 子束中的分子的速率分散不是太大的情形下，它近似是一条直线，由直线的斜率即可求得分

子的平均自由程7。S4.3玻尔兹曼积分微分方程从本节开始将讨论气体处于非平衡态时的性质，这一理论大多是麦克斯韦和玻尔兹曼在十九世纪后四十年的工作。非平衡态统计理论的关键问题是确定非平衡态分布函数。由于系统处于非平衡态，分布函数是坐标、速度和时间t的函数，用f(r,v,t)drdy(4.3.1)表示在t时刻处在体积元dr=dxdydz和速度间隔dv=dudvdw内的分子数。由于气体处于非平衡态，位于相空间体积元drd内的分子数随时间变化，在t+dt时刻处于同一相空间体积元的分子数是f(r,,t+dt)drdv，在dt时间内相空间体积元drdv内分子数的增量为af ddrdy[f(r,,t+di)-f(r,v,)]drdv=(4.3.2)a式中一表示在保持和不变的条件下分布函数的时间变化率。分布函数随时间变化是at由两个因素引起的：一个因素是由于分子的运动引起的。由于分子具有速度，在dt时间内它们将走过一段距离，因此，总有一些分子进入到产～产+d的体积元d内，也总有一些分子离开体积元d。同理当系统有外力场作用时，分子的速度随时间改变，因此，在速度空间中总有一些分子的速度进入～立+d的速度间隔d内，也总有一些分子的速度离开afdtdrdv,速度间隔di。记dt时间内由于分子的运动而引起drd内分子数的增量为(at)aof表示由于分子的运动所引起的分布函数的时间变化率，称为漂移项。另一个因素是(at)a由于分子之间的碰撞引起drd内分子数的变化。在体积元d内，由于分子间的碰撞，使得原来在讠～+d的速度间隔d内分子因碰撞而离开了这个速度间隔，使相空间体积元drdi内的分子数减少。当然也有一些原来不在～+d的速度间隔d内分子因碰撞而进入这个速度间隔，使相空间体积元drd内的分子数增加。记dt时间内由于分子的碰撞而引(af)(afdtdrdv,起drdv内分子数的增量为表示由于分子的碰撞所引起的分布函数(at)(at)e的时间变化率，称为碰撞项。在dt时间内由于这两个因素引起drdi内分子数的增量为ofO）didrd，它应和（4.3.2）式的增量相等，由此得+%at%-(%) +(%)(4.3.3)at-(a)Ot153

153 子的平均自由程 l 。 §4.3 玻尔兹曼积分微分方程 从本节开始将讨论气体处于非平衡态时的性质，这一理论大多是麦克斯韦和玻尔兹曼在 十九世纪后四十年的工作。 非平衡态统计理论的关键问题是确定非平衡态分布函数。由于系统处于非平衡态，分布 函数是坐标 r 、速度 v 和时间 t 的函数，用 f r v t drdv ( , , ) （4.3.1） 表示在 t 时刻处在体积元 dr dxdydz = 和速度间隔 dv dudvdw = 内的分子数。由于气体处于 非平衡态，位于相空间体积元 drdv 内的分子数随时间变化，在 t dt + 时刻处于同一相空间 体积元的分子数是 f r v t dt drdv ( , , + ) ，在 dt 时间内相空间体积元 drdv 内分子数的增量为 ( , , , , ) ( ) f f r v t dt f r v t drdv dtdrdv t    + − =    （4.3.2） 式中 f t   表示在保持 r v 和 不变的条件下分布函数的时间变化率。分布函数 f 随时间变化是 由两个因素引起的：一个因素是由于分子的运动引起的。由于分子具有速度，在 dt 时间内 它们将走过一段距离，因此，总有一些分子进入到 r r dr + 的体积元 dr 内，也总有一些 分子离开体积元 dr 。同理当系统有外力场作用时，分子的速度随时间改变，因此，在速度 空间中总有一些分子的速度进入 v v dv + 的速度间隔 dv 内，也总有一些分子的速度离开 速度间隔 dv 。记 dt 时间内由于分子的运动而引起 drdv 内分子数的增量为 d f dtdrdv t         ， d f t         表示由于分子的运动所引起的分布函数的时间变化率，称为漂移项。另一个因素是 由于分子之间的碰撞引起 drdv 内分子数的变化。在体积元 dr 内，由于分子间的碰撞，使得 原来在 v v dv + 的速度间隔 dv 内分子因碰撞而离开了这个速度间隔，使相空间体积元 drdv 内的分子数减少。当然也有一些原来不在 v v dv + 的速度间隔 dv 内分子因碰撞而进 入这个速度间隔，使相空间体积元 drdv 内的分子数增加。记 dt 时间内由于分子的碰撞而引 起 drdv 内分子数的增量为 c f dtdrdv t         ， c f t         表示由于分子的碰撞所引起的分布函数 的时间变化率，称为碰撞项。在 dt 时间内由于这两个因素引起 drdv 内分子数的增量为 d c f f dtdrdv t t               +         ，它应和（4.3.2）式的增量相等，由此得 d c f f f t t t        = +            （4.3.3）