《医学有机化学》课程学习指导（医用基础化学）第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度（含测试，无答案）

AG=Wr.最大(二)自由能的计算1.标准状态下自由能的计算标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时化学反应的Gibbs自由能变称为物质B的标准摩尔生成自由能，符号A,G，单位kJ：mol-l。稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。298.15K时求算化学反应的标准摩尔自由能变△G的公式是：A,G%=ZA,G%（产物）-ZA,G(反应物）其它温度T下化学反应的标准摩尔自由能变△,G的计算：A,GmT=A,HmT-TA,Sm,Hm298.1sTA,Sm298.152.非标准态下自由能的计算A,Gm=A,G+RTIn第四节化学反应的限度和平衡常数一、化学反应的限度与标准平衡常数A,G=-RTInKe对于溶液反应： _ (D /c) (E/e0)([A]/c)"(B)/c)b对于气体反应：ke -[Pp/p'lpe/pa][pa/p"]'[p/p"]标准平衡常数K与温度有关，与浓度或分压无关。K?值越大，化学反应进行得越彻底。K是单位为一的量。二、用标准平衡常数判断自发反应方向

ΔG = Wf，最大 (二)自由能的计算 1. 标准状态下自由能的计算 标准状态下由最稳定单质生成 1mol 物质 B 时化学反应的 Gibbs 自由能变称 为物质 B 的标准摩尔生成自由能，符号 θ fGm ，单位 kJ﹒mol-1。稳定单质的标准 摩尔生成自由能为零。 298.15K 时求算化学反应的标准摩尔自由能变 θ rGm 的公式是： θ rGm =  θ fGm (产物) - θ fGm (反应物) 其它温度 T 下化学反应的标准摩尔自由能变 θ fGm,T 的计算： θ rGm,T = θ rH m,T –T θ rSm, ≈ θ rH m,298.15 -T θ rSm,298.15 2. 非标准态下自由能的计算 rGm = θ rGm +RTlnQ 第四节 化学反应的限度和平衡常数 一、化学反应的限度与标准平衡常数 θ rGm = -RTlnKθ 对于溶液反应： θ a θ b θ d θ e θ ([A] ) ([B] ) ([D] ) ([E] ) c c c c K = 对于气体反应： K θ = θ b B θ a A θ e E θ d D [ ] [ ] [ ] [ ] p p p p p p p p 标准平衡常数 θ K 与温度有关，与浓度或分压无关。 θ K 值越大，化学反应进 行得越彻底。 θ K 是单位为一的量。 二、用标准平衡常数判断自发反应方向

A,Gm = -RT In K+ RT In Q= RT In(Q/K9)如果Q<K°，则AG<0，正向反应自发；如果Q>K，则△,G>0，逆向反应自发如果Q=K°，则△,G=0，化学反应达到平衡。三、实验平衡常数对于任意一反应：dD+eEaA + bB如果是溶液中的反应，当达到平衡时，有浓度平衡常数Ke：[D]"[E]K=![A]"[B]b如果是气体反应，当达到平衡时，有压力平衡常数K。：K,=PopEPAPB四、多重平衡反应系统中一个或多个物种同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡，叫多重平衡。多重平衡的基本特征是参与多个反应的同一物种的浓度或分压在这些平衡中具有同一数值。五、化学平衡的移动(一)浓度对化学平衡的影响根据△,Gm=RTn(Q/k°)，若改变反应物浓度或生成物浓度，使Q<K°，A,G.<0，反应自发正向进行；若使Q>K°，A,G>0，反应逆向自发进行。(二)压力对化学平衡的影响增加反应物分压或减小产物分压，Q<K°，△,G<0，平衡向右移动；增大产物分压或减小反应物分压，Q>K，△,G㎡>0，平衡向左移动。增加体系的总压，平衡将向着气体分子数减少的方向移动

ln ln ln( ) r m θ θ  G = −RT K + RT Q = RT Q K 如果 Q＜ θ K ，则 θ rGm ＜0，正向反应自发； 如果 Q＞ θ K ，则 θ rGm ＞0，逆向反应自发； 如果 Q＝ θ K ，则 θ rGm＝0，化学反应达到平衡。 三、实验平衡常数 对于任意一反应： aA + bB dD + eE 如果是溶液中的反应，当达到平衡时，有浓度平衡常数 Kc： a b d e c [A] [B] [D] [E] K = 如果是气体反应，当达到平衡时，有压力平衡常数 Kp ： b B a A e E d D p p p p p K = 四、多重平衡 反应系统中一个或多个物种同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达 到化学平衡，叫多重平衡。多重平衡的基本特征是参与多个反应的同一物种的浓 度或分压在这些平衡中具有同一数值。 五、化学平衡的移动 (一)浓度对化学平衡的影响 根据 rGm = ln( ) θ RT Q K ，若改变反应物浓度或生成物浓度，使 Q＜ θ K ， rGm ＜0，反应自发正向进行；若使 Q＞ θ K ，rGm ＞0，反应逆向自发进行。 (二)压力对化学平衡的影响 增加反应物分压或减小产物分压，Q＜ θ K ，rGm ＜0，平衡向右移动；增 大产物分压或减小反应物分压，Q＞ θ K ，rGm ＞0，平衡向左移动。 增加体系的总压，平衡将向着气体分子数减少的方向移动

(三)温度对化学平衡的影响A,H, -Tn根据KeRT,T,当升高温度，平衡将向吸热反向方向移动。(四)LeChatelier原理LeChatelier原理指出：平衡向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。难题解析例6-1已知(1) Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(s)+3CO2(g);A,Hm,=-24.8kJmol-l, AG,=-29.4kJmol-l(2) 3 Fe2Os(s)+CO(g)2Fe:O4(s)+ CO2(g): A,H,=-47.2kJ-mol-l, Gm,=-61.41kJ-mol(3)Fe;O4(s)+CO(g)-3FeO(s)+CO2(g); △,Hm=19.4kJ·mol-l,A,Gm,=5.21kJ-mol-l试求下列反应在298.15K,标准状态下的ArHm4、△Gm4和ASm4(4) FeO(s) + CO(g) → Fe(s)+ CO2(g)析反应式（4）可由反应式（1）、（2）和（3）组合求出：10)+0-×(2)6解在298.15K,标准状态下，反应：FeO(s)+CO(g)→Fe(s)CO2(g)的△rHm4)rGm4和Arsm4分别为/11L×AHm+XAHoxA.HaAHa2261×(-24.8)kJ·mol-lx(47.2)kJ-mol-l×19.4kJ-mol-1+236=-11.0 kJ -mol-111xA,GmXA,GmA.Go×△.G326×5.2kJ.mol-,+×(-29.4)kJ mol-l x(-61.4)kJ·mol-326=-6.20 kJ-mol-lA,Sm =- A.Hm -A.Gm(-12.99)×10"J-mol-l-(-6.20)×103J-mol-l298.15K298.15K=-6.20J·K-1- mol-l

(三)温度对化学平衡的影响 根据 ln ( ) 1 2 2 1 θ r m θ 1 θ 2 T T T T R H K K  − = 当升高温度，平衡将向吸热反向方向移动。 (四)Le Chatelier 原理 Le Chatelier 原理指出：平衡向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。 难题解析 例 6-1 已知 (1) Fe2O3(s)+ 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g)； ΔrH m 1  =-24.8kJ·mol-1，ΔrG m1  =- 29.4kJ·mol-1 (2) 3 Fe2O3(s)+CO(g) →2Fe3O4(s) + CO2(g)；ΔrH m 2  =-47.2kJ·mol-1，ΔrG m 2  =-61.41kJ·mol-1 (3)Fe3O4(s) + CO(g)→3FeO(s)+CO2(g)；ΔrH m 3  =19.4kJ·mol-1， ΔrG m 3  =5.21kJ·mol-1 试求下列反应在 298.15K,标准状态下的 Δr H m 4  、ΔrG m 4  和 ΔrS m 4  ： (4) FeO(s) + CO(g) → Fe(s)+ CO2(g) 析 反应式（4）可由反应式（1）、（2）和（3）组合求出： - (2) 6 1 (1) 2 1 (3) 3 1  +  −  解 在 298.15K,标准状态下，反应：FeO(s) + CO(g) → Fe(s)CO2(g)的 Δr H m 4  、 Δ rG m 4  和 ΔrS m 4  分别为 Δr H m 4  =- 3 1 ×ΔrH m 3  + θ Δr m1 2 1  H - θ Δr m2 6 1  H =- 3 1 ×19.4kJ·mol-1 + 1 1 ( 47.2)kJ mol 6 1 ( 24.8)kJ mol 2 1 − −  −  −  −  =-11.0 kJ·mol-1 θ r m2 θ r m1 θ r m3 θ r m4 Δ 6 1 Δ 2 1 Δ 3 1 Δ G = −  G +  G −  G =- 1 1 1 ( 61.4)kJ mol 6 1 ( 29.4)kJ mol 2 1 5.2kJ mol 3 1 − − −   +  −  −  −  =-6.20 kJ·mol-1 298.15K ( 12.99) 10 J mol ( 6.20) 10 J mol 298.15K Δ Δ Δ θ 3 1 3 1 r m4 θ θ r m4 r m4 − − −   − −   = − = H G S =-6.20J·K-1· mol-1

例6-2用有关热力学函数计算Ag2CO3在298.15K和373.15K时的溶度积常数（假设ArH、Ars不随温度变化）。析溶度积常数通过△rG=-2.303RTIgKsp(AgCO3,298.15K)来求，而ArG通过,G=ZA,G(产物)ZA,G(反应物)和△,G~A,Hm298.15-T△,Sm298.15来求。解查得有关热力学数据如下；Ag2CO3(s)2Ag(aq)+Co2(ag)-437.277.1A,G I(kJ-mol-")-527.8A.H /(kJmol-)-505.8105.6-667.0S (J-K-l-mol")72.7167.4-56.8求298.15K时的Ksp，A,G=ZA,G（产物）-ZA,G（反应物）=[2×77.1 kJ mol-+(-527.8) kJ-mol-"}-(-437.2kJ-mol-l)=63.6 kJ-mol-lA.G=-2.303R7lgKsp(Ag2CO3,298.15K)Igks(AgCO3,298.15K)=,G(Ag,C,298.1K)2.303RT-63.6×103J-mol-12.303×8.314J.K-l.mol-×298.15K=-11.1Ksp(Ag2CO3,298.15K)=7.94×10-12求100℃(373K)时的Ksp，AH(298.15K)-A,H（产物)-A,H2（反应物）=[2×105.6 kJ·mol-l +(-667.0) kJ-mol-")}(-505.8) kJ-mol-l=50.0 kJ-mol-1A,S(298.15K)-Zs（产物）-s（反应物）=[2×72.7J·mol-+(-56.8 )J·mol')-167.4 J·mol-1

例 6-2 用有关热力学函数计算 Ag2CO3 在 298.15K 和 373.15K 时的溶度积常 数（假设 Δr H  m 、ΔrS  m 不随温度变化）。 析 溶度积常数通过 Δ rG  m =-2.303RTlgKsp(Ag2CO3,298.15K)来求，而 ΔrG  m 通 过 θ rGm = θ fGm (产物)- θ fGm (反应物)和 θ rGm,T ≈ θ rH m,298.15 -T θ rSm,298.15 来求。 解 查得有关热力学数据如下； Ag2CO3(s) 2Ag+ (aq) + CO 2+ 3 (aq) ΔrG  m /( kJ·mol-1 ) -437.2 77.1 -527.8 Δr H  m /( kJ·mol-1 ) -505.8 105.6 -667.0 S  m /( J·K-1·mol-1 ) 167.4 72.7 -56.8 求 298.15K 时的 Ksp， θ rGm =  θ fGm (产物) - θ fGm (反应物) =[2×77.1 kJ·mol-1+(-527.8) kJ·mol-1 ]-(-437.2kJ·mol-1 ) =63.6 kJ·mol-1 ΔrG  m =-2.303RTlgKsp(Ag2CO3,298.15K) lgKsp(Ag2CO3,298.15K)= RT G 2.303 Δ (Ag CO ,298.15K) 2 3 θ − r m = 2.303 8.314J K mol 298.15K 63.6 10 J mol 1 1 3 1     −   − − − =-11.1 Ksp(Ag2CO3,298.15K)=7.94×10-12 求 100℃(373K)时的 Ksp， θ rH m (298.15K)=  θ f Hm (产物) -  θ f Hm (反应物) =[2×105.6 kJ·mol-1 +(-667.0) kJ·mol-1 ] – (-505.8) kJ·mol-1 =50.0 kJ·mol-1 θ r m  S (298.15K)=  θ Sm (产物) - θ Sm (反应物) = [2×72.7 J·mol-1+(-56.8 )J·mol-1 ]-167.4 J·mol-1