(2)同种分子碰撞： 也得：Ao∝T12 阿氏公式得：Ink~(I/D呈线性关系； 硬球碰撞理论得：ln(k/T2)~(1/T呈线性关系； E。一发生化学反应的最小临界能，E。=L Ea一两个平均能量的差值 许多反应：k理论>k实验， 即， A理论>A实验 实验 其值一般在101104之间 A理论
（2） 同种分子碰撞： 1/ 2 也得： A T 阿氏公式得：lnk~ (1/T)呈线性关系； 硬球碰撞理论得：ln(k/T1/2)~ (1/T)呈线性关系； Ec —— 发生化学反应的最小临界能， Ec= Lε0 Ea —— 两个平均能量的差值 许多反应：k理论 >> k实验，即， A理论 >> A实验 理论 实验 A A P = 其值一般在10-1~10-4之间
某些双分子反应的动力学参量表 反 应 AX 10-9/mol-1.dm3.s-1 E.kJ.mol-1 实验值 理论值 ▲N0+02→N02t0 10.5 0.80 47 1.7×10-2 ANO2+F2→NO2F+F 43.5 1.6 59 2.7×10-2 ▲N02+C0NO+CO2 132 12 110 0.11 ▲F2+C102→FC102+F 36 0.035 47 7.5×10-4 ▲2N0C1→2N0+C2 102.5 9.4 59 0.16 ▲2C10→Cl2+02 0 0.058 26 2.2X10-3 ▲H+2→H+H 2 200 1070 0.19 ▲H+N2H4→H2+N2H3 8 0.35 900 3.9×10-4 ▲H+CCL→HC+CCl3 16 7 1400 5×10-3 ▲C0C1+C1C12+C03.5 400 65 6.15
反 应 Ea / kJ·mol-1 A×10-9 /mol-1·dm3 ·s-1 实验值 理论值 P ▲ NO+O2→NO2+O 10.5 0.80 47 1.7×10-2 ▲ NO2 +F2→NO2F+F 43.5 1.6 59 2.7×10-2 ▲ NO2 +CO→NO+CO2 132 12 110 0.11 ▲ F2 +ClO2→FClO2+F 36 0.035 47 7.5×10-4 ▲ 2NOCl→2NO+Cl2 102.5 9.4 59 0.16 ▲ 2ClO →Cl2+O2 0 0.058 26 2.2×10-3 ▲ H + I2 →HI+I 2 200 1070 0.19 ▲ H +N2H4→H2+N2H3 8 0. 35 900 3.9×10-4 ▲ COCl +Cl→Cl2+CO 3.5 400 65 6.15 ▲ H +CCl4→HCl+CCl3 16 7 1400 5×10-3 某些双分子反应的动力学参量表
并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应： 方位因素 NO2-CH-Br+OH->NO2-CH4-OH+Br OH一必须与B原子端碰撞→可能发生反应。 复杂分子传递能量需要时间： 能量传递 相对速率过大→时间过短→无效碰撞； 速率因素 需要把能量传递到待断的键才起反应： 能量未传到位时发生另一次碰撞→能量损耗 无效碰撞。 屏蔽作用 复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起 阻挡作用和排斥作用→降低反应的概率。 P:方位因子，不是能量因素，是构型因素
方位因素 并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应： NO2-C6H4-Br+OH-→ NO2-C6H4-OH+BrOH－必须与Br原子端碰撞→可能发生反应。 复杂分子传递能量需要时间： 相对速率过大→时间过短→无效碰撞； 需要把能量传递到待断的键才起反应： 能量未传到位时发生另一次碰撞→能量损耗 →无效碰撞。 能量传递 速率因素 复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起 阻挡作用和排斥作用→降低反应的概率。 屏蔽作用 P：方位因子，不是能量因素，是构型因素
2.单分子碰撞理论 CH2-CH2→CH3-CH=CH2 C2HsF→C2H4+HF, CH2 单分子反应：A→P k=k=儿ep及》 Ao、E和ko— 高压 极限条件下的A、E和k Lindemann等→时滞(time-lag)理论： 多原子分子A是经过与另一分子的碰撞而活化； 活化分子A*需要时间进行分子内部能量传递： 两种可能：完成反应，或失去活性
2. 单分子碰撞理论 C2H5F → C2H4 +HF， CH2－CH2→ CH3－CH=CH2 CH2 单分子反应： A → P exp( ) RT E k k A = = − A∞ 、E∞和k∞——高压 极限条件下的A、E和k Lindemann等→ 时滞（time-lag）理论： 多原子分子A是经过与另一分子的碰撞而活化； 活化分子A*需要时间进行分子内部能量传递； 两种可能：完成反应，或失去活性 A r = kc
A*k P dce=kc6、-kca-kcw=0→cw= KCMCA Cu+ky r= dCr=k.C=k+k CM kk,CMCA=kcA→k= kk Cu dt k:+k3Cu 当k3<<k2C时，k=(k1k3/k2)=km=const, 一高压(C大)或A*易失活(k2大) 当k3>>k2C时，k=k1CM,r=kCCA 低压(c小)
A + M A* + M k1 k2 A*—→ P k3 2 M 3 1 M A 1 M A 2 M A* 3 A* A* A* 0 d d k c k k c c k c c k c c k c c t c + = − − = = A 3 2 M 1 3 M A 3 A* P d d kc k k c k k c c k c t c r = + = = = ● 当k3<< k2 cM时， k = (k1k3 /k2 ) = k∞= const， —— 高压(cM大) 或A*易失活(k2大) ● 当k3>> k2 cM时， k = k1 cM ， r = kcMcA —— 低压(cM小) 3 2 M 1 3 M k k c k k c k + =