§4活化能与元反应速率理论简介 阿伦尼乌斯方程 温度对反应速率的影响 纯经验关系式一范特霍夫规则： k0=y或 k7+10m=y Y=24 KT dlnK.△U m dink:E dT RT 和K=k dT RT j=？范特霍夫没解决，Arrhenius提出j= 0 得到Arrhenius方程： dln Es dT RT2
§4 活化能与元反应速率理论简介 2 ~ 4 1 0 1 0 = = = + + n T T n T T k k k k 或 一、阿伦尼乌斯方程 —— 温度对反应速率的影响 纯经验关系式 —— 范特霍夫规则： j R T E T k k k K R T U T K c c = = + = − + 2 2 r m d dln d dln 和 j = ？范特霍夫没解决， Arrhenius提出 j = 0 得到Arrhenius方程： 2 a d dln RT E T k =
Arrhenius方程微分式： dInk dT RT2 Arrhenius方程积分式： Ink=- E。+nA RT Arrhenius方程定积分式： In k Arrhenius方程指数式： k Aexp(- a RT E:活化能，A:指前因子，频率因子 Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为 幂函数形式即可，但E只对元反应有物理意义
2 a d dln RT E T k Arrhenius方程微分式： = Arrhenius方程积分式： A RT E ln k ln a = − + Arrhenius方程指数式： exp( ) a RT E k = A − Ea：活化能，A：指前因子，频率因子 Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为 幂函数形式即可，但 Ea只对元反应有物理意义。 Arrhenius方程定积分式： ) 1 1 ln ( 2 1 a 1 2 R T T E k k = − −
1.元反应活化能 Arrhenius反应速率理论假设： (1)只有活化分子碰撞才是有效碰撞； (2)活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称为活化能； (3)活化分子碰撞先形成“（中间）活化状态” 然后形成产物； (4)活化能与温度无关，与反应性质有关； (5)指前因子与分子的碰撞频率有关
1.元反应活化能 Arrhenius反应速率理论假设： （1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞； （2）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称为活化能； （3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质有关； （5）指前因子与分子的碰撞频率有关
化学反应 破“旧”立“新” 能量 重心降低，热力学：自动过程 实际上：先升后降， 先“升”一提高势能，需要能 量 元反应： 后“降”降低势能，放出能 量 活化态 2H→H2+2I· Ea.=21kJ-mol-1 Ea.+=180kJ.mol-1 山+2平均能量 △，Um=2 平均能量 HⅢ
化学反应 —— 破“旧”立“新” —— 能量 重心降低，热力学： 自动过程 实际上：先升后降， 先“升”—— 提高势能，需要能 量 后“降”—— 降低势能，放出能 量 元反应： 2HI→H2 +2I· I I 平均能量 HI 平均能量 H2 +2I· I····H····H·· ··I活化态 Ea,+ =180kJ·mol-1 Ea, - =21kJ·mol-1 △rUm= QV
作用物跨越“能峰”→产物，“能峰”高低活 化能 “能峰”只适于元反应； Ead-Ea=2 一反应热效应 严格E,应与温度有关，由三参量经验式P33)得： Ea=E+mRT,E与温度关 则： E,≡-R d(1/T) E,<40 kJ-mol-1,快反应； E>400kJmo1,反应困难； 多数反应：40kJmo1<E,<400kJmo1;
作用物跨越 “能峰” →产物， “能峰”高低→活 化能 “能峰”只适于元反应； Ea,+－Ea, - = Q —— 反应热效应 严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得: Ea = E + mRT， E与温度无关， 则： − d(1/ ) dln a T k E R Ea< 40kJ·mol-1，快反应； Ea> 400kJ·mol-1，反应困难； 多数反应：40kJ·mol-1 < Ea< 400kJ·mol-1；