第四章化学反应动力学 热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应 的可能性问题。但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可 能发生的化学反应，实际上却不一定发生。例如合成氨的反应， 3H2(g)+N2（(g)=2NH3(g),在298.15K时的。按热力学 的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却 无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的， 实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按 工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。 因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反 应途径一反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速 率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主 要内容
第四章 化学反应动力学 热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应 的可能性问题。但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可 能发生的化学反应，实际上却不一定发生。例如合成氨的反应， 3H 2 （ g ）+ N 2 （ g ）=2NH 3 （ g），在298.15K时的。按热力学 的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却 无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的， 实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按 工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。 因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反 应途径——反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速 率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主 要内容
§4一1化学反应的速率和机理 1.化学反应速率的定义 对于反应O=ΣVB,反应速率口的定义为 (4-1-1) dt 式中，一化学反应速率；5-反应进度；t一反应时间。 设反应的参与物的物质的量为n时，因有d5=dng/Vg 所以式(4-1-1)写成 =1 dns (4-1-2)
§4 -1 化学反应的速率和机理 1.化学反应速率的定义 对于反应 0 = ΣνBB，反应速率 υ 的定义为 dt dξ ξ =• 式中， — 化学反应速率； ξ—反应进度；t—反应时间。 设反应的参与物的物质的量为nB时，因有 dξ =dnB /νB ， 所以式(4-1-1)写成 • ξ dt dnB B 1 ν ξ = • ( 4-1-1 ) ( 4-1-2 )
对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B 的物质的量浓度cB=nBV,定义： 1 dnpIv 1 dcp (4-1-3) VB dt Ve dt 式(4-1-3)是反应速率的常用定义。对反应A+bB→yY+zZ 1 dn I dne I dny 1 dnz (4-1-2) -a dt -b dty dt z dt c为物质B的量浓度，反应速率的单位是浓度时间1。由 于反应进度与计量方程式的写法有关，而与用哪种物质来表反 应进度无关。所以用任何一种参加反应的物质表示反应速率都 一样
对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质 B 的物质的量浓度 c B = n B / V，定义： dt dc dt dn V V B B B B 1 / 1 ν ν ξ υ = = = • 式(4-1-3)是反应速率的常用定义。对反应 aA + b B → yY + z Z dt dn dt z dn dt y dn dt b dn a 1 A 1 B 1 Y 1 Z = = − = − υ = c B为物质B 的量浓度，反应速率的单位是 [浓度][时间 ] - 1。由 于反应进度与计量方程式的写法有关，而与用哪种物质来表反 应进度无关。所以用任何一种参加反应的物质表示反应速率都 一样。 ( 4 - 1 -3 ) ( 4 - 1 -2 )
以反应3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)为例，其反应速率可 表示为： U= 1 dns,1 dnn.1 dnsn. (4-1-5) -1 dt-3 dt 2 dt 从式(4-1-5)中可以看出，对于同一个反应，各种物质的量 (或浓度)随时间的变化率是不同的，即 dnN, dn dn3=1:3:2 (4-1-6) dt dt dt 在一个化学反应中，尽管各种物质的量（或浓度）随时间的 变化率不同，但是根据式(4-1-5)或式(4-1-6)，我们只需 讨论反应速率或某一种反应物质的量随时间的变化率就可以 了
以反应 3H2（g）+ N2（g）= 2NH3（g）为例，其反应速率可 表示为： dt dn dt dn dt dnN2 H2 NH3 2 1 3 1 1 1 = − = − υ = 从式（4-1-5）中可以看出，对于同一个反应，各种物质的量 （或浓度）随时间的变化率是不同的，即 1: 3 : 2 d d : d d : d d N2 H2 NH3 − − = t n t n t n 在一个化学反应中，尽管各种物质的量（或浓度）随时间的 变化率不同，但是根据式（4-1-5）或式（4-1-6），我们只需 讨论反应速率或某一种反应物质的量随时间的变化率就可以 了。 ( 4-1-5 ) ( 4-1-6 )
在动力学中，为了研究方便，常采用某指定反应物A的消耗 速率或某指定产物Z的生成速率来表示反应速率，即 A的消耗速率D=-dc、/dt (4-1-7a Z的生成速率"z=dcdt (4-1-7b) 2反应速率的测定 CAY 根据定义，测定反应物（或产 物)在不同时刻的浓度，然后绘 {-dca/dt) 制浓度随时间的变化曲线，曲线 上时刻的斜率即是此时刻t的应速 率
{-dcA/dt} 2.反应速率的测定 根据定义，测定反应物（或产 物）在不同时刻的浓度，然后绘 制浓度随时间的变化曲线，曲线 上时刻的斜率即是此时刻t的应速 率。 {cA} {t} 在动力学中，为了研究方便，常采用某指定反应物A的消耗 速率或某指定产物Z的生成速率来表示反应速率，即 A的消耗速率 υA= – dcA/dt (4-1-7a) Z的生成速率 υZ = dcZ/dt (4-1-7b)