第二章化学反应的一般原理2-1苯和氧按下式反应：15C,H,(I)+0,(g)→6CO0,(g)+3H,O(1)2在25℃100kPa下，0.25mol苯在氧气中完全燃烧放出817kJ的热量，求C6H6的标准摩尔燃烧烩AH和该燃烧反应的A,U。解：=vgAng=(-0.25mol)/(-1)=0.25molA,H =A,H% = - =817I -3268k mol-=0.25molA,Um=A,H-An.RT=-3268kJ·mol-l-[(6-15/2)×8.314×10-3×298.15jkJ-mol-l=-3264kJ·mol2-2利用附录Ⅲ的数据，计算下列反应的△,H。(1) Fe;04(s)+4H,(g)→3Fe(s)+4H,O(g)(2) 2NaOH(s)+CO,(g) → Na,CO,(s) +H,O(1)(3) 4NH,(g)+5O,(g) →4NO(g)+6H,O(g)(4) CH,COOH(1)+ 2O2(g) →2CO2(g)+2H,O(1)A,Hm=4△,H(H,0,g)-,H(Fe,04,s)解：(1)= [4 ×(-241.8) (-1118.4)]kJ ·mol-1=151.2kJ·mol-1(2)A,H=,H(H,O,I)+,H(Na,CO3,s)-2A,H(NaHs)-A,H(CO2,g)=[(-285.8) +(-1130.68)-2 ×(-425.609) -(-393.509)]kJ ·mol-=171.8kJ ·mol-lA,Hm=6A,H(H,O,g)+4A,H(NO,g)-4A,H(NH,g)(3)=[6×(-241.8)+ 4×90.25 4×(46.11)]kJmol -= -905.4kJ·mol-1
第二章 化学反应的一般原理 2-1 苯和氧按下式反应： O (g) 6CO (g) 3H O(l) 2 15 C H (l) 6 6 + 2 → 2 + 2 在 25 ℃100 kPa 下，0.25 mol 苯在氧气中完全燃烧放出 817 kJ 的热量，求 C6H6 的标准摩尔燃烧焓 cH m 和该燃烧反应的 rU m 。 解： n ( 0.25mol)/( 1) 0.25mol B 1 = B = − − = − r 1 c m r m 3268kJ mol 0.25mol H 817kJ H H − = − − = = = -1 -1 3 1 r m r m g 3264kJ mol 3268kJ mol [(6 15/ 2) 8.314 10 298.15]kJ mol U H n RT = − = − − − = − − − 2-2 利用附录Ⅲ的数据，计算下列反应的 rHm。 (1) Fe O (s) 4H (g) 3Fe(s) 4H O(g) 3 4 + 2 → + 2 (2) 2NaOH(s) CO (g) Na CO (s) H O(l) + 2 → 2 3 + 2 (3) 4NH (g) 5O (g) 4NO(g) 6H O(g) 3 + 2 → + 2 (4) CH COOH(l) 2O (g) 2CO (g) 2H O(l) 3 + 2 → 2 + 2 解：(1) 1 1 r m f m 2 f m 3 4 151.2kJ mol [4 ( 241.8) ( 1118.4)]kJ mol H 4 H (H O,g) H (Fe O ,s) − − = = − − − = − (2) 1 1 r m f m 2 f m 2 3 f m f m 2 171.8kJ mol [( 285.8) ( 1130.68) 2 ( 425.609) ( 393.509)]kJ mol H H (H O,l) H (N a CO ,s) 2 H (NaOH,s) H (CO ,g) − − = − = − + − − − − − = + − − (3) 1 1 r m f m 2 f m f m 3 905.4kJ mol [6 ( 241.8) 4 90.25 4 ( 46.11)]kJ mol H 6 H (H O,g) 4 H (NO,g) 4 H (NH ,g) − − = − = − + − − = + −
A,Hm=2△,H(H,O,1)+2△,H(CO2,g)-A,H(CH,COOH1)=[2 ×(-285.8)+2 ×(-393.509) (-485.76)jkJ · mol-l(4)=872.9kJ·mol-12-5计算下列反应在298.15K的△,H%，A,S和A,G，并判断哪些反应能自发向右进行。(1) 2CO(g)+0,(g) →2CO,(g)(2) 4NH,(g)+50,(g) →4NO(g)+6H,O(g)(3) Fe,O;(s)+3CO(g) →2Fe(s)+3CO,(g)(4) 2SO,(g)+0,(g)→2SO,(g)A,Hm=2A,H(CO2,g)-2A,H(CO,g)=[2×(-393.509)-2×(-110.525)]kJ·mol-l解：(1)= 565.968kJ·mol-lA,Sm=2sm(CO2,g)-2sm(CO,g)-sm(O2.g)=[2×213.74-2×197.674205.138]J·mol-l.K-= -173.01J -mol-l .K-lA,Gm=2,G"(CO,,g)-2A,G(CO,g)=[2 ×(394.359)-2 ×(-137.168)jkJ ·mol-l=-514.382kJ·mol-A,G<0，反应能自发向右进行。A,H = 4A,H(NO,g)+6A,H"(H,O.g)-4A,H(NHg)=[4×90.25 +6×(-241.818)- 4×(-46.11)]kJ·mol-(2)=-905.47kJ·mol-1A,S% = 4S(NO,g)+6S%(H,O,g)- 4S(NH3,g)-5S(O2,g)=[4×210.761+6×188.825-4x×192.45-5×205.138]J-mol-l.K-=180.50J·mol-l.K-lA,G=4A,G(NO,g)+6A,G(H,O,g)-4△,G(NH,,g)=[4×86.55 +6×(-228.575) 4×(16.45)jkJ·mol-l= 959.45kJ·mol-lA,G<0，反应能自发向右进行
(4) 1 1 r m f m 2 f m 2 f m 3 872.9kJ mol [2 ( 285.8) 2 ( 393.509) ( 485.76)]kJ mol H 2 H (H O,l) 2 H (CO ,g) H (CH COOH,l) − − = − = − + − − − = + − 2-5 计算下列反应在 298.15 K 的 rHm， rSm 和 rGm ，并判断哪些反应能自发 向右进行。 (1) 2CO(g) O (g) 2CO (g) + 2 → 2 (2) 4NH (g) 5O (g) 4NO(g) 6H O(g) 3 + 2 → + 2 (3) Fe O (s) 3CO(g) 2Fe(s) 3CO (g) 2 3 + → + 2 (4) 2SO (g) O (g) 2SO (g) 2 + 2 → 3 解：(1) 1 1 r m f m 2 f m 565.968kJ mol [2 ( 393.509) 2 ( 110.525)]kJ mol H 2 H (CO ,g) 2 H (CO,g) − − = − = − − − = − 1 1 1 1 r m m 2 m m 2 173.01J mol K [2 213.74 2 197.674 205.138]J mol K S 2S (CO ,g) 2S (CO,g) S (O ,g) − − − − = − = − − = − − 1 1 r m f m 2 f m 514.382kJ mol [2 ( 394.359) 2 ( 137.168)]kJ mol G 2 G (CO ,g) 2 G (CO,g) − − = − = − − − = − rG m 0，反应能自发向右进行。 (2) 1 1 r m f m f m 2 f m 3 905.47kJ mol [4 90.25 6 ( 241.818) 4 ( 46.11)]kJ mol H 4 H (NO,g) 6 H (H O,g) 4 H (NH ,g) − − = − = + − − − = + − 1 1 1 1 r m m m 2 m 3 m 2 180.50J mol K [4 210.761 6 188.825 4 192.45 5 205.138]]J mol K S 4S (N O,g) 6S (H O,g) 4S (N H ,g) 5S (O ,g) − − − − = = + − − = + − − 1 1 r m f m f m 2 f m 3 959.45kJ mol [4 86.55 6 ( 228.575) 4 ( 16.45)]kJ mol G 4 G (NO,g) 6 G (H O,g) 4 G (NH ,g) − − = − = + − − − = + − rG m 0，反应能自发向右进行
A,Hm=3A,Hm(CO2,g)-3△,Hm(CO,g)-A,Hm(Fe,O,,s)=[3×(-393.509)3×(-110.525)(-824.2)]kJ·mol-l(3)=-24.8kJ-mol-lA,Sm=3m(CO2.g)+2sm(Fe,s)-3s(CO,g)-s(Fe,O,,s)=[3×213.74+2×27.28-3×197.674-87.4JJ-mol-l.K-l= 15.4J -mol -l .K-1A,Gm=3△,G(CO2,g)-3△,G"(CO,g)-△,G(Fe,O3,s)=[3×(-394.359)3×(-137.168)(-742.2)kJ ·mol -l=-29.6kJ-mol-lA,G°<0，反应能自发向右进行。A,Hm=2A,H(SO3,g)-2A,H(SO2,g)=[2×(-395.72)-2×(-296.830)]kJ ·mol-l(4)=-197.78kJ·mol-lA,Sm=2sm(SO3,g)-2m(SO2,g)-Sm(O2,g)=[2×256.76-2×248.22-205.138J·mol-l.K-1= -188.06J ·mol-l .K-A,G=2A,G(SO3,g)-2A,G(SO2,g)=[2 ×(-371.06) - 2 ×(-300.194)]kJ mol -=-141.73kJmol-lA,G<0，反应能自发向右进行。A,H =2A,H(H,O,g)-A,H(MnO2,s)=[2x(-241.818)-(-520.03)]kJ-mol-l2-6(1)=36.394kJ.mol-lA,Sm=2s(H,0,g)+S(Mn,s)-S(MnO2,s)-2s(H2.g)=[2×188.825+32.01-53.05-2x130.684]J·mol-".k-= 95.242J-mol-l.K-IAG"=A,H"-TA,SO=[36.394-298.15×95.242x10-3jkJ-mol-l=8.00kJ-mol-△,G>0，25℃C时反应不能自发向右进行。制备Mn的最低温度为：A,G =A,H-TA,S <0=T>AH36.394=382K;T>95.242x10-3A,Sm
(3) 1 1 r m f m 2 f m f m 2 3 24.8kJ mol [3 ( 393.509) 3 ( 110.525) ( 824.2)]kJ mol H 3 H (CO ,g) 3 H (CO,g) H (Fe O ,s) − − = − = − − − − − = − − 1 1 1 1 r m m 2 m m m 2 3 15.4J mol K [3 213.74 2 27.28 3 197.674 87.4]J mol K S 3S (CO ,g) 2S (Fe,s) 3S (CO,g) S (Fe O ,s) − − − − = = + − − = + − − 1 1 r m f m 2 f m f m 2 3 29.6kJ mol [3 ( 394.359) 3 ( 137.168) ( 742.2)]kJ mol G 3 G (CO ,g) 3 G (CO,g) G (Fe O ,s) − − = − = − − − − − = − − rG m 0，反应能自发向右进行。 (4) 1 1 r m f m 3 f m 2 197.78kJ mol [2 ( 395.72) 2 ( 296.830)]kJ mol H 2 H (SO ,g) 2 H (SO ,g) − − = − = − − − = − 1 1 1 1 r m m 3 m 2 m 2 188.06J mol K [2 256.76 2 248.22 205.138]J mol K S 2S (SO ,g) 2S (SO ,g) S (O ,g) − − − − = − = − − = − − 1 1 r m f m 3 f m 2 141.73kJ mol [2 ( 371.06) 2 ( 300.194)]kJ mol G 2 G (SO ,g) 2 G (SO ,g) − − = − = − − − = − rG m 0，反应能自发向右进行。 2-6 （1） 1 1 2 2 36.394 [2 ( 241.818) ( 520.03)] 2 ( , ) ( , ) − − = = − − − = − k J mol k J mol H H H O g H MnO s r m f m f m 1 1 1 1 2 2 2 95.242 [2 188.825 32.01 53.05 2 130.684] 2 ( , ) ( , ) ( , ) 2 ( , ) − − − − = = + − − = + − − J mol K J mol K rSm Sm H O g Sm Mn s Sm MnO s Sm H g 1 3 1 8.00 [36.394 298.15 95.242 10 ] − − − = = − = − k J mol k J mol rGm rHm T rSm rGm 0，25C时反应不能自发向右进行。 制备 Mn 的最低温度为： K S H G H T S T r m r m r m r m r m 382 95.242 10 36.394 0 T1 -3 = = − ；
A,H=2A,H(CO,g)-A,H%(MnO2,s)2)=[2×(-110.525)-(-520.03)]kJ·mol-l= 298.98kJ-mol-lA,S=2S(CO,g)+ S(Mn,s)-S(MnO2,s)-2S(C,s)=[2×197.674+32.0153.052×5.740JJ ·mol-l.K-l=362.828J·mol-l.K-lA,G-AH-TA,Sm=[298.98-298.15×362.828x10-3jkJ·mol-=190.80kJ·mol-lA,G%025℃C时反应不能自发向右进行。制备Mn的最低温度为：T>AHe36.39495.242×10-=824K;T,>1A,Sm2-7不用热力学数据定性判断下列反应的△,S是大于零还是小于零。(1) Zn(s)+2HCl(aq) →ZnCl2(aq)+H2(g)(2) CaCO;(s) →CaO(s)+CO,(g)(3) NH,(g)+HCl(g)-→NH,CI(s)(4) CuO(s)+H,(g) →Cu(s)+H,O(I)解：反应(1)，(2)均有气体产生，为气体分子数增加的反应，△,s>0；反应(3)，(4)气体反应后分别生成固体和液体，A,s<0。2-8计算25℃，100kPa下反应CaCO;(s)→CaO(s)+CO,(g)的△,H和A,Sm，并判断：(1）上述反应能否自发进行？(2）对上述反应，是升高温度有利？还是降低温度有利？(3）计算使上述反应自发进行的最低温度。A,H=,H(CaO,s)+A,H(CO2,g)-A,H(CaCO3,s)=[-393.509635.09 +1206.92]kJ ·mol-解：(1)=178.32kJ·mol-1
2） 1 1 2 298.98 [2 ( 110.525) ( 520.03)] 2 ( , ) ( , ) − − = = − − − = − k J mol k J mol H H CO g H MnO s r m f m f m 1 1 1 1 2 362.828 [2 197.674 32.01 53.05 2 5.740] 2 (C , ) ( , ) ( , ) 2 ( , ) − − − − = = + − − = + − − J mol K J mol K S S O g S Mn s S MnO s S C s r m m m m m 1 3 1 190.80 [298.98 298.15 362.828 10 ] − − − = = − = − k J mol k J mol rGm rHm T rSm rGm 0，25C时反应不能自发向右进行。 制备 Mn 的最低温度为： K S H T r m r m 824 95.242 10 36.394 T2 -3 = ； 2-7 不用热力学数据定性判断下列反应的 rSm 是大于零还是小于零。 (1) Zn(s) 2HCl(aq) ZnCl (aq) H (g) + → 2 + 2 (2) CaCO (s) CaO(s) CO (g) 3 → + 2 (3) NH (g) HCl(g) NH Cl(s) 3 + → 4 (4) CuO(s) H (g) Cu(s) H O(l) + 2 → + 2 解：反应(1)，(2)均有气体产生，为气体分子数增加的反应， rSm 0 ； 反应(3)，(4)气体反应后分别生成固体和液体， rSm 0 。 2-8 计算 25 ℃，100 kPa 下反应 CaCO (s) CaO(s) CO (g) 3 → + 2 的 rHm 和 rSm ， 并判断： (1) 上述反应能否自发进行？ (2) 对上述反应，是升高温度有利？还是降低温度有利？ (3) 计算使上述反应自发进行的最低温度。 解：(1) 1 1 r m f m f m 2 f m 3 178.32kJ mol [ 393.509 635.09 1206.92]kJ mol H H (CaO,s) H (CO ,g) H (CaCO ,s) − − = = − − + = + −
,sm =sm(CaO,s)+s(CO2,g)-s(CaCO,,s)=[39.75 + 213.74 92.9JJ·mol-l .K-l=160.6J ·mol-l ·K-lA,GM=AH-TA,S=[178.32-298.15×160.6×10-3 jkJ-mol-l=130.4kJ·mol-" > 0反应不能自发进行。(2)△,H°>0，△,S>0，升高温度对反应有利，有利于△,G°<0。(3）反应自发进行的条件为△,G<0AG=A,H"-TA,Sm<0≥T>AH=178.32A,s160.6x10-=1110K2-10已知下列化学反应在298.15K时的平衡常数，计算反应CuO(s)一Cu(s)+1/20,(g)的平衡常数K。K=2×1015(1) CuO(s)+H,(g) Cu(s)+H,O(g)K = 5x1022(2) 1/202(g)+H2(g) H,0(g)解：反应(1)(2)为所求反应，根据多重平衡规则：K°= K_ 2×10's22=4×10-8K9=5x10222-13 密闭容器中的反应CO(g)+H,O(g)CO,(g)+H,(g)在 750 K 时其K°=2.6，求:(1）当原料气中H2O(g)和CO(g)的物质的量之比为1：1时，CO(g)的平衡转化率为多少？(2)当原料气中H2O(g)：CO(g)为4：1时，CO(g)的平衡转化率为多少？说明什么问题？
1 1 1 1 r m m m 2 m 3 160.6J mol K [39.75 213.74 92.9]J mol K S S (CaO,s) S (CO ,g) S (CaCO ,s) − − − − = = + − = + − 130.4kJ mol 0 [178.32 298.15 160.6 10 ]kJ mol G H T S 1 3 1 r m r m f m = = − = − − − − 反应不能自发进行。 (2) rHm 0 ，rSm 0 ，升高温度对反应有利，有利于 rG m 0 。 (3) 反应自发进行的条件为 rG m 0 1110K 160.6 10 178.32 S H T G H T S 0 3 r m r m r m r m f m = = = − − 2-10 已 知 下 列 化 学 反 应 在 298.15 K 时 的 平 衡 常 数 ， 计 算 反 应 CuO(s) Cu(s) 1/ 2O (g) + 2 的平衡常数 Kθ。 (1) 15 CuO(s) + H2 (g) Cu(s) + H2O(g) K1 = 210 (2) 22 1/ 2O2 (g) + H2 (g) H2O(g) K2 = 510 解：反应(1)-(2)为所求反应，根据多重平衡规则： 8 22 15 2 1 4 10 5 10 2 10 K K K − = = = 2-13 密闭容器中的反应 CO(g) H O(g) CO (g) H (g) + 2 2 + 2 在 750 K 时 其 K = 2.6 ，求： (1) 当原料气中 H2O(g)和 CO(g)的物质的量之比为 1∶1 时，CO(g)的平衡转化率 为多少？ (2) 当原料气中 H2O(g)∶CO(g)为 4∶1 时，CO(g)的平衡转化率为多少？说明什 么问题？