第6章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6-1求下列物质中元素的氧化值：(1)CrO中的Cr(2)MnO中的Mn(3)Na,O,中的O(4)H,C,O42H,O中的C解：(I)Cr:+6(2)Mn:+6(3)O:-1(4)C:+36-3用离子电子法配平下列在碱性介质中的反应式：() Brz +OH → BrO; + Br(2) Zn +CIO-→ Zn(OH)+CI(3)MnO:+SO→MnO?+SO?(4) H,0, +Cr(OH) →CrO° + H,0(1)Br,+120H=2Br0;+6H,0+10e解：（(2e= +Br, = 2Br=)×56Br,+120H=2BrO;+6H,0+10Br即3Brz+60H-=BrO;+3H,0+5Br(2) Zn+40H-=Zn(OH)+2eH,0+CIO-+2e- =20H-+CIZn+H,O+2OH-+CIO-=Zn(OH)+CI(3)(MnO +e=MnO?)×220H*+S0=H0+S0+2e2MnO+20H-+S0=2MnO-+H,O+SO(4) (H,O, +2e=20H-)×3(40H-+Cr(OH)=CrO+4H,0+3e-)×23H,0, +20H~+2Cr(OH)=2Cr0°+8H,06-4用离子电子法配平下列在酸性介质中的反应式。(I) S,O+ Mn2+→ MnO, + SO- (2) PbO, +HCI → PbCl, +Cl, + H,O(3)Cr,O +Fe2+→Cr3 +Fe3+(4)I, +H,S→I+S
第 6 章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 6-1 求下列物质中元素的氧化值： (1) CrO Cr 2 4 −中的 (2) MnO Mn 2 4 −中的 (3) Na2O2中的O (4) H2C2O4 2H2O中的C 解： (1) Cr：+ 6 (2) Mn：+ 6 (3) O：−1 (4) C：+ 3 6-3 用离子电子法配平下列在碱性介质中的反应式： − − − (1) Br + OH → BrO + Br 2 3 2 4 (2) Zn ( ) ClO Zn OH Cl − − − + → + − − − − + → + 2 4 2 4 2 (3) MnO 4 SO3 MnO SO 2 2 2 4 4 2 (4) H ( ) O Cr OH CrO H O − − + → + 解： − − − − − − − − + = + + + = + = + + 6Br 12OH 2BrO 6H O 10Br (2e Br 2Br ) 5 (1) Br 12OH 2BrO 6H O 10e 2 3 2 2 2 3 2 即 − − − 3Br + 6OH = BrO + 3H O + 5Br 2 3 2 2 4 2 2 2 4 (2) Zn+4 ( ) 2 H O 2 2 Zn+H O+2 ( ) OH Zn OH e ClO e OH Cl OH ClO Zn OH Cl − − − − − − − − − − − = + + + = + + = + − − − − − − − − − − − − + + = + + + = + + + = 2 2 4 2 4 2 4 3 2 2 4 2 3 2 4 4 2MnO 2OH SO 2MnO H O SO 2OH SO H O SO 2e (3) (MnO e MnO ) 2 2 2 2 4 4 2 2 2 2 4 4 2 (4) ( 2 2 ) 3 (4 ( ) 4 3 ) 2 3 2 2 ( ) 2 8 H O e OH OH Cr OH CrO H O e H O OH Cr OH CrO H O − − − − − − − − − + = + = + + + + = + 6-4 用离子电子法配平下列在酸性介质中的反应式。 2 2 2 2 8 4 4 (1) S O Mn MnO SO − + − − + → + 2 2 2 2 (2) PbO + → + + HCl PbCl Cl H O − + + + + → + 2 2 3 3 (3) Cr2O7 Fe Cr Fe (4) I 2 + H2S → I + S −
(I) (S,02- +2e- = 2SO2-)×5解：(4H,O+Mn2+=MnO +8H*+5e)×25S,0?-+8H,0+2Mn2+=2MnO+16H*+10S0?(2) PbO, +4H++2e-=Pb2++2H,02CI=Cl+2ePbO,+4HCl=PbCl,+Cl,+2H,0(3)Cr,0+14H++6e*=2Cr3++7H,0(Fe2+ = Fe3+ +e-)x6Cr0+14H++6Fe2+=2Cr3++7H,0+6Fe3+(4) I, + 2e~ = 21-H,S=S+2H++2eI, +H,S = 2I~ +S+2H*6-5将下列氧化还原反应设计成原电池(2) (—) Ni I Ni2+(c) Il Pb2+(c2) I Pb(+)(4) (—) Sn / Sn2+(c) Il H(c2) / H2(p) I pt (+)E-1.51V6-9已知MnO+8H++5e-=Mn2++4H,0Fe3++e"=Fe2+E°=0.771V(1）判断下列反应的方向：MnO+8H*+5Fe2+=Mn2*+4H,O+5Fe3+(2）将这两个半电池组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成，标明电池的正负极，并计算其标准电动势。(3）当氢离子浓度为10mol-L-"，其他各离子浓度均为1mol-L-l时，计算该电池的电动势。解：(1)MnO+8H++5Fe2+=Mn2++4H,O+5Fe3+[E-E0.2V，E>0V,反应正向进行。(2) (-)Pi|Fe2*(c), Fe*(c2) |MnO(c,), Mn2*(c,),H*(c,)|Pi(+)E°=(1.51-0.771)V= 0.74V(3) - a -E, E8 + 00592gc(Hr)- E2,n0.0592V=1.51V +lg108-0.771V=0.83V5
解： 2 2 2 8 4 2 2 4 2 2 2 2 8 2 4 4 (1) ( 2 2 ) 5 (4 8 5 ) 2 5 8 2 2 16 10 S O e SO H O Mn MnO H e S O H O Mn MnO H SO − − − + − + − − + − + − + = + = + + + + = + + 2 2 2 2 2 2 2 2 (2) PbO 4 2 2 2 2 PbO 4 2 H e Pb H O Cl Cl e HCl PbCl Cl H O + − + − − + + = + = + + = + + − + + + + + + − − + − + + + = + + = + + + = + 3 2 2 2 3 2 7 2 3 2 2 3 2 7 Cr O 14H 6Fe 2Cr 7H O 6Fe (Fe Fe e ) 6 (3) Cr O 14H 6e 2Cr 7H O − + + − − − + = + + = + + + = I H S 2I S 2H H S S 2H 2e (4) I 2e 2I 2 2 2 2 6-5 将下列氧化还原反应设计成原电池 （2）(—) Ni∣Ni2+(cl) ‖ Pb2+(c2)∣Pb (+) （4）(—) Sn∣Sn 2+(cl) ‖ H+ (c2)∣H2(p)∣pt (+) 6-9 已知 MnO 8H 5e Mn 4H2O E 1.51V 2 4 + + = + = − + − + Fe e Fe E 0.771V 3 2 + = = + − + (1) 判断下列反应的方向： − + + + + + + = + + 3 2 2 2 MnO4 8H 5Fe Mn 4H O 5Fe (2) 将这两个半电池组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成，标明电池的 正负极，并计算其标准电动势。 (3) 当氢离子浓度为 10 mol·L -1，其他各离子浓度均为 1 mol·L -1 时，计算该电池 的电动势。 解：(1) 2 2 3 4 2 MnO H Fe Mn H O Fe 8 5 4 5 − + + + + + + = + + ( ) ( ) | | 0.2 E E V + − − ，E 0V， 反应正向进行。 (2) 2 3 2 1 2 4 3 4 5 ( ) ( ), ( ) ( ), ( ), ( ) ( ) Pt Fe c Fe c MnO c Mn c H c Pt + + − + + − + E V V (1.51 0.771) 0.74 = − = 8 ( ) ( ) ( ) ( ) 8 0.0592 (3) lg ( ) 0.0592 1.51 lg10 0.771 0.83 5 V E E E E c H E n V V V V + = − = + − + − + − = + − =
6-10已知下列电池(-)ZnZn2(xmolL")Ag*(0.10mol·L')/Ag(+)的电动势E=1.51V，求Zn2+的浓度。解：E = E(+) E(-) =1.51V[E(Ag /Ag)+0.092Vg(4g')-[E(* / m) 0592g(Zm*)=1512[09+0.0g0.01gc(Zn**)=1.51V2c(Zn2*)=0.57mol-L6-11为了测定PbSO4的溶度积，设计了下列原电池：(-)Pb|PbSO.SO(1.0mol ·L")Sn**(1.0mol.L-")|Sn(+)在25℃时测得电池电动势E°=0.22V，求PbSO4溶度积常数K。解：查表E(Sn2+/Sn)=-0.136V,E(Pb2+/Pb)=-0.126V由 E°=E(+)-E%,=E°(Sn2 / Sn)-E°(PbSO, / Pb)=0.22V，得E°(PbSO./Pb)=E(Sn2+/Sn)-E=-0.136-0.22=-0.356V E(PS, / )=E(Pb / b)=E(Pb* / P)+ 0592ig ;(P0)2即-0.356V=-0.126V+ 0.05921-1g Kg(PbSO.)2得 Ig K(PbSO4)=-7.77, K =1.7×10-86-12根据标准电极电势计算298K时下列电池的电动势及电池反应的平衡常数：(I)(-)Pb/Pb2*(0.10mol L-" )|Cu**(0.50mol · L-)Cu(+)(2)(-)Sn|Sn2*(0.050mol ·L)|H*(1.0mol L-")|H, (105 Pa)Sn(+)(3)(-)Pt H,(10°Pa)H*(1.0mol L-")|Sn** (0.50mol L"), Sn2 (0.10mol · L-Pt(+)(4)(-)PtH,(10°Pa)H*(0.010mol ·L-")H*(1.0mol -L-")H,(10° Pa)Pt(+)解 ()Ee) =0337+05921go.0=03320.0592VE(-) = -0.126V +lg0.10=-0.16V2E = E(+) E() = 0.33 (0.16) = 0.49V
6-10 已 知 下 列 电 池 2+ -1 + -1 ( )Zn Zn (x mol L ) Ag (0.10 mol L ) Ag(+) − 的电动势 E=1.51 V，求 Zn2+的浓度。 解： ( ) ( ) 2 2 2 2 -1 1.51 0.0592 [ ( / ) 0.0592 lg ( )] [ ( / ) lg ( )] 1.51 2 0.0592 [0.799 0.0592 lg 0.10] [ 0.763 lg ( )] 1.51 2 ( ) 0.57mol L E E E V V E Ag Ag V c Ag E Zn Zn c Zn V V V V V c Zn V c Zn + − + + + + + + = − = + − + = + − − + = = 6-11 为了测定 PbSO4 的溶度积，设计了下列原电池： ( ) (1.0 ) (1.0 ) ( ) 2 1 2 1 − 4 4 + − − + − Pb PbSO SO mol L Sn mol L Sn 在 25℃时测得电池电动势 E = 0.22V ，求 PbSO4 溶度积常数 Ksp。 解：查表 2 2 E Sn Sn V E Pb Pb V ( / ) 0.136 ( / ) 0.126 + + = − = − ， 由 2 E E E Sn Sn E PbSO Pb V E = ( / ) ( / ) =0.22 ( ) ( ) 4 + = − − + − ，得 2 4 E PbSO Pb E Sn Sn E V ( / )= ( / ) = 0.136 0.22 0.356 + − − − = − 又 2 2 4 4 0.0592 ( / ) ( / ) ( / ) lg ( ) 2 sp V E PbSO Pb E Pb Pb E Pb Pb K PbSO + + = = + 即 4 0.0592 0.356 0.126 lg ( ) 2 sp V V V K PbSO − = − + 得 lg Ksp (PbSO4 ) = −7.77 ， 8 Ksp 1.7 10 − = 6-12 根据标准电极电势计算298 K时下列电池的电动势及电池反应的平衡常数： (1) ( )Pb Pb (0.10mol L ) Cu (0.50mol L )Cu( ) 2 1 2 1 − + + − + − (2)( )SnSn (0.050mol L ) H (1.0mol L ) H (10 Pa)Sn( ) 5 2 2 1 1 − + + − + − (3)( )Pt H (10 Pa) H (1.0mol L ) Sn (0.50mol L ),Sn (0.10mol L Pt( ) 5 1 4 1 2 1 − 2 + + − + − + − (4)( )Pt H (10 Pa)H (0.010mol L ) H (1.0mol L )H (10 Pa)Pt( ) 5 2 5 1 1 − 2 + + − + − 解：(1) ( ) 0.0592 0.337 lg 0.50 0.33 2 V E V V + = + = ( ) 0.0592 0.126 lg 0.10 0.16 2 V E V V − = − + = − ( ) ( ) E E E V 0.33 ( 0.16) 0.49 = − = − − = + −
nEe2×(0.337+0.126)IgK==15.640.0592V0.0592K°=4.4×x1015(2) E(+) = E°(H+ / H,)=0E(-) = -0.136V+ 0.0592Vlg0.050=-0.17V2E = E(+) - E(-) = 0.17VnE?2×(0+0.136) = 4.59IgK°=-0.0592V0.0592K°=3.9×1040.0592V0.50(3) E+) =0.151V += 0.17Ve20.10E(-) =E°(H+ / H,)=0E = E(+) - E(, =0 0.17=0.17VnE°2 ×(0.151-0)IgK°==5.100.05920.0592K=1.3x105(4) E) = E°(H* / H,)=00.0102E-) = 0V + 0.0592V /a-0.12V121E = E(+) -E-) =0+0.12 = 0.12VnE2x0IgK°==00.0592V0.0592K°=1.06-13试根据下列元素电势图回答Cut，Agt，Aut，Fe2+等离子哪些能发生歧化反应
2 (0.337 0.126) lg 15.64 0.0592 0.0592 nE K V + = = = 15 K 4.4 10 = (2) ( ) 2 E E H H ( / ) 0 + + = = ( ) 0.0592 0.136 lg 0.050 0.17 2 V E V V − = − + = − ( ) ( ) E E E V 0.17 = − = + − 2 (0 0.136) lg 4.59 0.0592 0.0592 nE K V + = = = 4 K = 3.910 (3) ( ) 0.0592 0.50 0.151 lg 0.17 2 0.10 V E V V + = + = ( ) 2 E E H H ( / ) 0 + − = = ( ) ( ) E E E V 0 0.17 0.17 = − = − = + − 2 (0.151 0) lg 5.10 0.0592 0.0592 nE K − = = = 5 K = 1.310 (4) ( ) 2 E E H H ( / ) 0 + + = = 2 ( ) 0.0592 0.010 0 lg 0.12 2 1 V E V V − = + = − ( ) ( ) E E E V 0 0.12 0.12 = − = + = + − 2 0 lg 0 0.0592 0.0592 nE K V = = = K 1.0 = 6-13 试根据下列元素电势图回答 Cu+ , Ag+ , Au+ , Fe2+等离子哪些能发生歧化反 应
E/VCu2+0.153→>Cut_0.521>CuAg21.98→Ag0799→ AgAu2+140→ Aut 1.69]→ AuFe3+0.→Fe2+-0.40→Fe解：根据E>E时可发生歧化反应知，Cut和Aut能发生歧化反应。6-16用30.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量KHC2O4·H2O又恰能被25.20mL0.2000mol-L-KOH溶液中和，问KMnO4溶液的浓度是多少？解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H20HC204-+0H-=C2042-+H20计量关系：n(KMnO4)=2/5n(KHC204·H20O);n(HC2O4°)=n(OH-),n(KMnO4)=2/5n(OH)c(KMnO,)= 2c(KOH)-V(KOH)5V(KMnO.)_2×0.2000×25.20-mol -L-I5×30.00= 0.06720mol -L-l6-17用KMnO4法测定硅酸盐试样中的Ca2+含量。称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀，将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052mol-L-"KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液25.64mL。计算硅酸盐中Ca的质量分数。5解： n(Ca*)=n(C,0)=n(MnO)25-n(MnO)M(Ca)m(Ca)2x100%w(Ca) =m,m,5×0.05052×25.64x10-x40.0782x100%=22.14%0.58636-19解：采用返滴定方式测Vc的含量Vc与I2的反应为：I,+C,H,O=2I-+C,H,O,+2H*
2 0.153 0.521 2 1.98 0.799 2 1.40 1.691 3 2 0.771 0.440 / E V Cu Cu Cu A Ag Ag Ag Au Au Au Fe Fe Fe + + + + + + + + − ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 解：根据 E E 右 左 时可发生歧化反应知，Cu+和 Au+能发生歧化反应。 6-16 用 30.00mL KMnO4 溶液恰能氧化一定质量的 KHC2O4H2O，同样质量 KHC2O4·H2O 又恰能被 25.20 mL0.2000 mol·L-1KOH 溶液中和，问 KMnO4 溶液的 浓度是多少？ 解：2MnO4 － + 5C2O4 2- + 16 H＋ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8 H2O HC2O4 - + OH- = C2O4 2- + H2O 计量关系：n(KMnO4)=2/5n(KHC2O4·H2O)； n(HC2O4 - ) = n(OH- )，n(KMnO4)=2/5n(OH- ) 1 1 4 4 0.06720mol L mol L 5 30.00 2 0.2000 25.20 5 (KMnO ) 2 (KOH) (KOH) (KMnO ) − − = = = V c V c 6-17 用 KMnO4 法测定硅酸盐试样中的 Ca2+含量。称取试样 0.5863 g，在一定条 件下，将钙沉淀为 CaC2O4，过滤、洗涤沉淀，将洗净的 CaC2O4 溶解于稀 H2SO4 中，用 0.05052 mol·L -1KMnO4 标准溶液滴定至终点，消耗 KMnO4 溶液 25.64 mL。 计算硅酸盐中 Ca 的质量分数。 解： n(MnO ) 2 5 n(Ca ) n(C O ) 4 2 2 4 2+ − − = = 4 3 5 ( ) ( ) ( ) 2 ( ) 100% 5 0.05052 25.64 10 40.078 2 100% 22.14% 0.5863 s s n MnO M Ca m Ca Ca m m − − = = = = 6-19 解：采用返滴定方式测 Vc 的含量 Vc 与 I2 的反应为： − + I 2 +C6H8O6 = 2I +C6H6O6 + 2H