164有机化学学习导 (六)重氨甲烷 1.与活泼氢化合物的反应 RCO,H+CH,N.-RCO.CH,+Na ArOH CH,N,-ArOCH,+N, 2.与醛、酮的反应 R-C-H+CH,N,一R-C-CH,+N↑ +CH,N2一 +○+ 63% 15% 3.分解成卡宾 c=米石GH+ 二、例题解析 , [例1】写出2,4-二硝基氯苯与下列试剂反应的产物？ (1)CH,NH,(2)H2N-NH,(3)CH,ONa/CH,OH 判断其反应机理并指出它们所属的反应类型。 解：它们的产物分别是： NHCH, NHNH. OCH. (1) (2) (3) NO, 氟苯中的氯是卤代乙烯型氯，不活泼，一般不发生C一C键的断裂。2,4二硝基氯 苯中，由于硝基在其邻、对位而使其致活，可以被亲核试剂所取代。本例题的三个反应为 先加成、后消除的反应机理： C、Nu NO, NO, NO. 反应类型是芳香亲核取代反应(N山代表亲核试剂)。 [例2](1)硝基丁烷能溶于Na0H的水溶液而2-硝基2-甲基丙烷则不溶，为什么？ (2)2,4,6-三硝基甲苯怎样除去甲基？ (3)碱性条件下丙酮与硝基苄作用的产物是什么？属何种类型的反应？ 解：(I)硝基丁烷是具有α氢的硝基化合物，α氢可发生迁移产生互变异构，在碱 的作用下而成盐，使其溶解。而2硝基2甲基丙烷无α氢，所以不溶。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
第十三草有机含须化合物165 (2)2,4,6-三硝基甲苯在高锰酸钾作用下氧化成羧基，硝基的存在使苯环上的羧基 容易脱掉。 0,N 0,N 0N NO: NO, (3)反应产物是 -CH-C(CH, NO.OH 属含有a氢的硝基化合物与漾基化合物的缩合反应。 [例3]由环己醇制备环己胺。 解：以环己醇为原料制备环己胺可有如下两种途径： 方法一： o一(C-:4○-Nm 方法二： (○oH一○o一○-m 由于方法一中澳代环己烷为仲卤代烷，氨解反应时常伴有消除副反应，因此方法一 有缺点，采用方法二则可避免此缺点，故产物合成如下： -ma。○○m [例4]由甲苯为原料，选择适当的有机和无机试剂制备下列胺 a)○a%a2)馬c-○m6)c-○cG, NH, 解：合成这些目标分子时，要分析目标分子是几级肢，同时观察与原料相比碳原子 数是否发生了变化。以上三个化合物皆为伯胺。合成路线如下： (1)目标分子为增加了一个碳原子的伯胺： CH, CH.CI CH.CN CH,CHNH. ÷“◇ (2)目标分子是在原料的芳香环上直接引人一个氨基，且在甲基对位。合成路线如下： CH,NO: NO, 分离对位产物 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com