2有列化学学习导 第三章 立体化学基础 一、内容提要 立体化学(stereochemistry)是有机化学的一个重要组成部分。化合物分子的立体结 构与其性质之同存在着密切的联系。其中仅涉及到分子中原子在空间的相对位置，以及 这种立体结构与其物理性质之间的关系的称为静态立体化学：而研究分子按照待定立体 途径进行的化学过程则称为动态立体化学。 立体异构的分类： 构率异构四5异物（又称几包是检 方体异构 对异 构象异构 有的化学家将顺反异构归屑于非对映体异构的范畴，因此构型异构又可分为对映异 的和非对限异构 【一)旋光度和比旋光度 平面偏振光通过旋光性物质后，银动面改变的角度称为旋光虔，用表示。从面对 光线的人射方向观察，振动面按顺时针方向旋转的，称为右旋，用符号“”或“+“表示： 按逆时针方向旋转的。称为左旋，用符号“或“-“表示。 物质的旋光度和比旋光度之间的关系如下： a-或a=lae 「为比旋光度，a为实测旋光度，：为浓度（克/毫升），1为溶液厚度（即盛液管的 长度，单位为分米】 (二】对称因素 L.对称面(sym etric plane,符号g) 假如一个分子能被一个假想的平而切分为上为具有实物与镜像关系的两半，此平面 即称为对积面 2.对称中心(symmetric cener,符号) 当分子中的任一个原子到某一假想点的连线，再延长到等距离处，遇到一个相同的 原子或原子闭时，这个假想的点就称为对称中心 3.对称轴(symmetric axis,符号C) 当分子环绕通过该分了中心的轴旋转360/n角度后，得到的分子形象与原来的完全 重合时，此轴即称为n重对称轴（符号Cn)。 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
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第三章立体化学星础23 (三)手性因素 分子的手性常常与处于手性部分的一个或一个以上的特定原子有关，使分子具有手 性的几何因素有手性中心、手性轴和手性面。 l.手性中心(chiral center) 能引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架的中心称为手性中心。最常见的手 性中心为手性碳原子，即连接四个不同原子或基团的碳原子（与不对称碳原子的含义相 同)。 2.手性轴(chiral axis) 分子中由若干原子组成的轴状结构，由于分子中的一些原子或基团在此轴周围的空 间排列情况不同而产生手性，此轴即称手性轴，如丙二烯，联苯型化合物 3.手性面(chiral plane) 分子的手性由于某些基团对分子中某一平面的不同分布而引起，此平面即称手性 面。 (四)含一个手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物，因其没有对称平面和对称中心，具有一对对映体。 1.对映异构体表示方法 对映异构体的立体构型可用楔形式、锯形式等表示，通常采用费歇尔(Fischer)投影 式来表示。 镜面 镜面 CH, CH, CH, HO- H H OH HO- COOH COOH COOH COOH (a)楔形式 (b)费歌尔投影式 (1)费歇尔投影式可不离开纸面旋转180°或其整数倍，得到的另一个投影式仍代表 原分子结构：若旋转90°或其奇数倍，得到的另一个投影式是其对映异构体。 (2)判断不同的费数尔投影式是否代表同一物质时，可用投影式是否重合来判断。 但重合时投影式不能离开纸面，而只能在纸面内平移 (3)一个投影式中的基团也可经交换转戚另一个投影式，但交换时不能改变原有的 空间关系。 2.对映异构体构型的命名 (1)DL命名法 这是以甘油醛作为标准，右旋甘油醛为D构型（羟基在费歇尔投影式的右边），左 旋甘油醛为L构型（羟基在费敢尔投影式的左边）。其它化合物则与它相比较后被命名 为D或L构型。现在除在标记糖类和氨基酸类化合物的构型中被应用外，已很少使用。 o OH CH. CH.OR D(+)-甘油醛 (-)-甘油酯 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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24有机化学学习指号 ■ (2)R.S命名法 这是IUPAC建立的用于表示对陕体构型的方法，是应用较广泛和方便的方法。 含有手性碳的手性分子，其手性碳的构型可用R,S标记。用R、S标记化合物的构季 遵循次序规则和手性规则。若手性碳上连的四个基团用a、b、c和d表示，根据次序规 则，确定取代基的优先次序为a>b>c>d。将C与d相连，并在d的方向连线上观察 a→b→c的旋转方向，根据手性规则，如果a→b→+心为顺时针的则为R构型，逆时针的则 为S构型 d c R构型 S构型 确定基团排列先后的次序规则如下： 1)连在手性碳上的四个原子不相同时，可以原子序数大小为序排列，大的优先，小 的在后。同位素原子以质量较高者优先。 H d 州 WoC (1 2) (R)-a-氯代乙磺酸 (S)-a-氛代乙磺酸 2)若手性碳原子相连的两个原子相同时，可比较连在这两个原子上的其他原子，原 子序数较大者优先。 3)具有双键或叁键时，可将其看作是连接两个或三个相同的原子。 4)取代基互为对映异构体时，构型先于3构型；取代基互为几何异构体时，顺式 先于反式，(Z)式先于(E)式。 (五)含两个手性碳原子的化合物 1.含两个不同手性碳原子的化合物 含两个不相同手性碳原子的化合物有四个旋光异构体。依此类推，含有不相同手性 碳原子的旋光异构体数目应为2”个（为不相同手性碳原子的数目）。 含两个手性碳原子的旋光异构体可用R,S法分别表示手性碳原子的构型。其中 RC~abC·adR'的化合物通常将其与丁醛糖（三羟基丁醛）的四种异构体作比较来表示其 构型。若a,a两个相同基团在费歌尔投影式中处于同侧而与赤藓糖构型相似者，称为赤 型或赤式(Erythro-):a、a处于异侧而与苏阿糖构型相似者，称为苏型或苏式(Threo-)。 丁醛糖四种异构体的费歇尔投影式及名称如下： R aC-b Cb a-C-d dC-a R 赤藓糖型（赤型）】 苏阿糖型（苏型 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
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第三章立体化学基础25 2。含两个相同手性碳原子的化合物 分子中含有两个相同手性碳原子（两个手性碳原子上连有同样的四个不同基团）的 化合物，如酒石酸则只有三个旋光异构体。一对对映体和一个内消旋(m0)体。内消 旋(meso-)体用“i”或“meso”表示。内消旋体与左旋体或右旋体互为非对映体，故物理和 化学性质都不相同。 内消旋体（如内消旋酒石酸）为旋光异构体之一，由于分子内部旋光性互相抵消而不 具旋光性，不能拆分得到对映体。外消旋体(racemate)由等量的一对对陕体（如左旋酒 百酸和右旋酒五酸)所组成。，也不具旋光性，但可以拆分为具有旋光性的左旋体和右旋 体。 (六】外消旋体的拆分 外消旋体拆分的方法很多，其主要原则是设法将一对对映体转成一对非对映体。由 于后者具有不同的物理性质，便可采用常规分离手段分开。当非对映异构体分离后，再 经一定方法处理，使其恢复成原来的对映体。 目前，大多数拆分工作靠有光学活性的手性拆分试剂。这些试剂有的是人工合成 的，但很多是自然界存在的天然产物 ,它们是经酶催化的生物合成获得的。这些拆分试 剂都是光学纯度为100%的物质。 （七)取代环烷烃的立体异构 1.环己烷和取代环己烷的构象 环己烷按碳原子的四面体结构可排成椅式或船式构象，其中椅式构象为优垫热象 一元取代环己烷，取代基占键为优势构象。 二元取代物，在优势构象中，两个取代基占e还是a取决于环己烷二元取代物的 构型，当多元取代基中有大基团如叔丁基时，叔丁基占：键为优势构象。 2。顺反异构和对映异构 取代环烷烃化合物的构型异构较复杂，除了顺反异构，还要考虑是否有对映异构 判断的方法与链状化合物类似， 一般根据它们是否有对称中心或对称面。如化合物有对 称面或对称中心，那么它们都是非手性分子，无对映异构体，无旋光性。如没有对称中 心和对称面.是手性分子 3.二环环烷烃的构象 二环[4.4.0]癸烷（十氢萘）的二个环可以顺式(1)或反式(2)两种方式相连接，其构 型可用式(1)和(2)表示。 顺式 反式 构型式 C00 (1) 2 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com
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26有机化学学习海号 续表 顺式 反式 构象式 (3) (4) 沸点 187.3℃ 195.7℃ 当两个环己烷相骈时，因为环己烷的椅式构象较稳定，相互连接的环都采取椅式构 象，(1)和(2)的构象分别为(3)和(4)。 因顺式十氢萘的两个六元环相互以键骈合，而反式十氢萘的两个六元环相互以 ce键骈合，燃烧热顺式十氢萘比反式十氢萘大（分别为5286kJ/m0l和5277kJ/mol),即反 式十氢萘比顺式十氢萘稳定。 顺式十氢萘是手性分子，但无旋光性，原因在于两个椅式环同时翻环后，所得的构 象是原来的对映体，加以两者能量相等，在平衡混合物中各占50%，形成一个外消旋混 合物。 反式十氢萘有对称中心，是非手性分子。它不能翻环，因为翻环后，意味着两个倚 式环己烷相互要以反式键骈合，在空间上是不可能的。因此，反式十氢萘是刚性结 构，设有构象异构体。 (八)烷烃卤代反应的立体化学 以正丁烷的一溴代反应的立体化学为例，正丁烷一溴代得1-溴丁烷和2溴丁烷 CH,CHCH,CHCH,CH,CH.CH,B+CH,CHBCH,CH, 1-溴丁烷 2-澳丁烷 2溴丁烷有一个手性碳原子，有一对对映体，通过上面的反应所得的2-溴丁烧无旋 光性，显然所得的2-溴丁烷是外消旋体。从产物的立体结构可推知在反应中澳原子 (B·)夺取反应物C,上的氧所生成的自由基活性中间体具平面结构，在下一步反应时， 澳分子(B肛)可从该平面的两侧进攻，其机会相等，产生等量的(+)体和(-)体，其结 果是产物无旋光性。经研究证明(+)体是S型，（-)体是R-型。 在这个反应中正丁烷C,在溴代后变成了手性碳原子，C,称前手性（或潜手性）碳原 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com
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